張焯凱 朱新河 董文仲 付景國 傅云徉 尚少偉 陳雙銀 孫佳陽

(1.大連海事大學(xué) 輪機工程學(xué)院，遼寧 大連 116026； 2.大連海事大學(xué) 董氏鍍鐵有限公司，遼寧 大連 116026)

高純鐵質(zhì)地柔軟、矯頑力低、電磁性能和耐蝕性能優(yōu)良，且在高溫高應(yīng)變率下有明顯的熱軟化現(xiàn)象，能夠用于制造磁記錄儀、磁傳感器等重要儀器，并應(yīng)用于半導(dǎo)體和航天領(lǐng)域新型合成材料及核反應(yīng)堆材料等[1- 6]。

高純鐵的純度等級由數(shù)字和字母“N”組成，例如4N表示純度為99.99%，4N5表示純度為99.995%，一般N前或N后的數(shù)值越大代表材料的純度越高。近年來，日本東北大學(xué)Khan等[7]發(fā)現(xiàn)，5N6純度等級的超高純鐵對哺乳動物細(xì)胞和組織具有良好的生物相容性，有望成為一種新型生物醫(yī)用材料。然而，目前國內(nèi)關(guān)于制備高純鐵的研究尚處于試驗階段，高純鐵嚴(yán)重依賴進(jìn)口。上海大學(xué)、武漢科技大學(xué)、北京金屬研究總院等高校和科研機構(gòu)對高純鐵的制備工藝做了大量的研究，主要采用電解精煉制備高純鐵[8]。電解法制備純鐵是以通過外界電源給予二價鐵離子為主鹽的電解質(zhì)溶液一定的電流，使溶液中的亞鐵離子在陰極上得到電子析出而成為鐵單質(zhì)的提煉純鐵的方法。國內(nèi)對電解法制備純鐵的工藝參數(shù)的研究主要集中在主鹽濃度、溶液pH值、電流密度和電解溫度等，其中電解溫度的選擇十分關(guān)鍵。有研究認(rèn)為[9- 12]，電解溫度維持在80～100 ℃的較高溫度范圍內(nèi)可以提高溶液中H+的超電壓和陰極的電流效率。但隨著電解溫度的升高，電解液的穩(wěn)定性難以控制且能耗較高。黃紅兵[13]和彭坤等[14]在20～30 ℃的較低溫度下制得純度接近4N級的電解鐵，且電解鐵表面完整，電流效率較高?；诖?，本文以起始電流效率、電解鐵表面形貌及純度為指標(biāo)，采用正交試驗法探究了在室溫條件下電解制備高純鐵的最佳工藝參數(shù)，并研究了電流密度、Fe2+質(zhì)量濃度和電解液初始pH值對純鐵質(zhì)量的影響。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料與設(shè)備

電解液為FeSO4，由分析純FeSO4·7H2O充分溶于稀硫酸配制而成。所用硫酸為分析純，純水為二次去離子水。陰極采用高度拋光的304不銹鋼板并用絕緣膠帶包裹成0.1 dm2的可鍍面積，其尺寸與外觀如圖1(a,b)所示；陽極采用工業(yè)純鐵板，其尺寸與外觀如圖1(c,d)所示；隔膜采用600目(23 μm)尼龍篩網(wǎng)，其外觀與安裝方式如圖1(e,f)所示。

圖1 陰極板(a,b)、陽極板(c,d)和隔膜固定板(e,f)示意圖

試驗電解槽為4 L玻璃缸，缸體中間設(shè)有特定凹槽以便安裝隔膜，其實物與三維模型如圖2所示。電解采用直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源。

圖2 電解槽(a)和模型(b)

1.2 試驗方案與方法

采用水浴加熱將電解液溫度控制在25 ℃左右。為確定最佳電解工藝參數(shù)，進(jìn)行3因素3水平正交試驗，試驗指標(biāo)為Fe2+質(zhì)量濃度、pH值和電流密度。試驗因素及水平設(shè)計如表1所示。

表1 正交試驗水平因素

用電子pH計和pH試紙測定電解液pH值。考慮到電解過程中電解液pH值的動態(tài)變化，起始電流效率的計算僅考慮電解3 h陰極平均質(zhì)量增加。試驗前3 h每隔1 h取出電解鐵樣品，依次用體積分?jǐn)?shù)為3%的稀硫酸和二次去離子水清洗，再置于真空干燥爐進(jìn)行封閉干燥處理。電解24 h后取出電解鐵樣品，采用上述同樣方法清洗與干燥，真空封裝保存。使用金相顯微鏡觀察純鐵表面微觀形貌。采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(inductively coupled plasma-mass spectrometry, ICP- MS)分析樣品的總鐵含量和雜質(zhì)元素含量，檢測設(shè)備的檢出限為0.1 μg/g，檢測元素不包括C、H、O、N 4種元素以及放射性元素和0族元素。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 試驗參數(shù)對初始電流效率的影響

2.1.1 陰極質(zhì)量增加

電解3 h陰極平均質(zhì)量增加如圖3所示。圖中，橫坐標(biāo)從上至下第一層表示Fe2+質(zhì)量濃度(g/L)，第二層表示電流密度(A/m2)，第三層表示電解液pH值。

2.1.2 初始電流效率

根據(jù)法拉第第一定律，電流通過電解質(zhì)溶液時，電極上析出或溶解的物質(zhì)的質(zhì)量與通過的電量成正比：

M=kIt

(1)

式中：M為電極上析出的物質(zhì)的質(zhì)量；I為電流；t為通電時間；k為鐵的電化學(xué)當(dāng)量。電流效率γ的計算公式為：

(2)

式中：m為實際陰極析出的物質(zhì)質(zhì)量(即陰極平均質(zhì)量增加)。

2.1.3 工藝參數(shù)對電流效率的影響

將陰極平均質(zhì)量增加代入法拉第第一定律計算電流效率，正交試驗的3個因素對電流效率的影響如圖4所示，圖中橫坐標(biāo)從上至下第一層表示電流密度(A/m2)，第二層表示電解液pH值。

圖4 工藝參數(shù)對電流效率的影響

電解過程中，陰極板主要發(fā)生金屬電沉積和氫氣析出[15]，其可能發(fā)生的反應(yīng)有：

Fe2++2e=Fe

(3)

2H++2e=H2↑

(4)

Fe3++e=Fe2+

(5)

對27組試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，整體上看，電解液pH值是影響電流效率的主要因素。電解液初始pH值為3.0的9組試驗的平均電流效率為93%左右，且電解液的Fe2+質(zhì)量濃度和電流密度對電流效率幾乎無影響。電解液初始pH值為2.5時，平均電流效率降至80%～90%，電解過程中陰極產(chǎn)生的氫氣增多，F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度相同時電流密度對電流效率幾乎無影響，電流密度相同時，電流效率隨Fe2+質(zhì)量濃度的增大而升高。原因是，電解液H+濃度不變，F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度增大、活度升高，F(xiàn)e2+的電極電位正移，容易得到電子析出單質(zhì)鐵。電解液pH值為2.0時，平均電流效率降至60%～65%，電流密度相同時電流效率隨Fe2+質(zhì)量濃度的增大而升高，但提高幅度較電解液pH值為2.5時小。原因是，H+活度升高，從而容易得到電子生成氫氣先于鐵而逸出。

從提高電流效率角度考慮，可選擇初始pH值為3.0的電解液，pH值在3.0以上的電解液水解嚴(yán)重，可持續(xù)電解的時間非常短，可考慮將電解液初始pH值降至2.5，以延長電解時間。Fe2+質(zhì)量濃度在50～70 g/L、電流密度在100～300 A/m2均對電流效率影響不大。

2.2 電解鐵表面形貌

2.2.1 宏觀形貌

試驗以高度拋光的不銹鋼板作陰極板，以確保在相同表面粗糙度的陰極板表面電沉積純鐵。正交試驗所得電解鐵表面的宏觀形貌說明如表2所示。

表2 電解鐵表面宏觀形貌說明

從試驗結(jié)果看，電流密度對電解鐵表面宏觀形貌的影響最為顯著。如圖5所示，電流密度為100 A/m2時，電解鐵表面完整；電流密度為200 A/m2時，電解鐵表面邊緣起皮、中間部位較完整；電流密度為300 A/m2時，電解鐵表面嚴(yán)重起皮并完全脫離陰極板。電解過程中，金屬離子的沉積速率隨電流密度的增大而提高，而過大的電流密度使金屬離子還原形核的速率大于原子表面擴(kuò)散并入晶格的速率，以致過多的金屬離子原位生長，從而導(dǎo)致金屬晶面形成大量的位錯和晶體臺階，產(chǎn)生更多的物理缺陷影響金屬層的致密度。陰極板邊緣的電流密度相較其中間部位更為集中，從而使Fe2+在此處沉積較快，較大的電流密度使電解鐵局部起皮，而過大的電流密度使電解鐵嚴(yán)重起皮。

圖5 陰極板沉積鐵實物

從鍍層的致密性角度考慮，應(yīng)選擇的電流密度為100 A/m2，此時電解液初始pH值為2.0～3.0、Fe2+質(zhì)量濃度為50～70 g/L，對電解鐵表面宏觀形貌的影響不大。

2.2.2 微觀形貌

電流密度為100 A/m2時陰極板沉積鐵的微觀形貌如圖6所示。由圖6可知，F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度為50～70 g/L、電解液pH值為2.0～3.0對電解鐵的表面微觀形貌影響不大，組織較為均勻。

圖6 電流密度為100 A/m2時陰極板沉積鐵的微觀形貌

2.3 電解鐵純度

圖6電解鐵試樣的總鐵含量如表4所示，部分雜質(zhì)元素含量如表5所示。由表4可知，9組電解鐵試樣的純度等級在3N2～3N7之間，且在以100 A/m2的電流密度電解獲得完整鍍層的情況下，F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度為50～70 g/L、電解液pH值為2.0～3.0對電解鐵的總鐵含量影響不大。由表5可知，電解鐵試樣中S、Na、Ca、Cr、Ni、Co、Si和Al 8種元素的含量較高，其中S元素含量最高。其原因可能是，所用電解液由硫酸亞鐵配制而成，電解鐵試樣表面的殘留電解液很難徹底清洗干凈，因而使S元素含量偏高。

表4 圖6電解鐵試樣的總鐵含量

表5 圖6電解鐵試樣中雜質(zhì)元素含量

3 結(jié)論

(1)電解液初始pH值為3.0時，起始電流效率較高，但電解液水解速率較快，可持續(xù)電解時間較短；電解液pH值為2.0時，初始電流效率較低，但電解液水解速率較慢，可持續(xù)電解時間較長。綜合考慮，電解液初始pH值為2.5左右為宜。

(2)電流密度為200和300 A/m2時，陰極結(jié)晶粗糙，電解鐵表面出現(xiàn)不同程度的起皮；電流密度為100 A/m2時，沉積物分布較為均勻，電解鐵表面完整，微觀組織均勻;以不銹鋼板作為陰極，最佳電流密度為100 A/m2。

(3)Fe2+質(zhì)量濃度為50～70 g/L時，對電解鐵表面形貌和純度影響不大；從節(jié)約成本考慮，最佳Fe2+質(zhì)量濃度為50 g/L。