富志生 王永剛

(甘肅酒鋼集團(tuán)宏興鋼鐵股份有限公司 鋼鐵研究院，甘肅 嘉峪關(guān) 735100)

目前我國(guó)鋁電解槽廢槽襯的累計(jì)產(chǎn)生量達(dá) 300多萬(wàn)t，而且還在以每年 25 萬(wàn)t～30 萬(wàn)t 的速度增加[1]。而廢陰極炭塊是鋁電解廢槽襯產(chǎn)生的主要固體廢棄物，含有大量有毒物質(zhì)。其氟化物體積分?jǐn)?shù)一般在 20%～40%，氰化物含量約為 100 g/t，被《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》明確列為危險(xiǎn)廢物[2]。因此對(duì)鋁電解廢陰極炭塊進(jìn)行無(wú)害化處理和資源化利用，消除其對(duì)環(huán)境的危害，是促進(jìn)鋁電解工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要工作。

廢陰極炭塊中的炭素具有良好的金屬還原性，可用在鐵、銅、鉛等金屬的火法冶煉中[2]。通過(guò)在鋼鐵、水泥熟料、火力發(fā)電等協(xié)同處置，提取廢陰極炭塊中高溫?fù)]發(fā)氟化物，及制備炭素材料等技術(shù)的研究應(yīng)用可以實(shí)現(xiàn)無(wú)害化處置、資源化利用。酒鋼集團(tuán)具有年產(chǎn) 1 100萬(wàn)t鋼、電解鋁 170萬(wàn)t的生產(chǎn)能力，屬于鋼鋁聯(lián)合企業(yè)，為進(jìn)一步研究鋼鐵協(xié)同處置鋁電解廢陰極炭塊技術(shù)，從2020年起開(kāi)展了以鋁電解廢陰極炭塊代替冶金焦作為煉鋼轉(zhuǎn)爐用發(fā)熱劑的工業(yè)試驗(yàn)研究。

1 轉(zhuǎn)爐處置廢陰極炭塊理論分析

廢陰極炭塊的處理可分為濕法和火法兩條技術(shù)路線，其無(wú)害化及資源化處理的核心技術(shù)難題是實(shí)現(xiàn)炭與氟的完全分離，以及氰化物的無(wú)害分解[3]。根據(jù)鋁電解廢陰極炭塊的火法處理原理，可以利用轉(zhuǎn)爐煉鋼的高溫特性，在冶煉過(guò)程添加廢陰極炭塊，使廢陰極炭塊中的有害物質(zhì)分解達(dá)到無(wú)害化處理的目的，同時(shí)充分利用廢陰極炭塊中的碳元素等，實(shí)現(xiàn)資源化利用的目的。

1.1 廢陰極炭塊的化學(xué)成分

對(duì)某電解鋁廠 500 kA鋁電解槽所產(chǎn)生的廢陰極炭塊進(jìn)行取樣分析，結(jié)果如表1所示。可見(jiàn)廢陰極炭塊含碳約 65%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，以石墨烯及石墨兩種形式存在；含氟化鹽約 26%，主要為氟化鈉(NaF)、冰晶石(Na3AlF6)及少量氟化鈣(CaF2)；含鋁、鋇及少量其他金屬雜質(zhì)，主要以 Al2O3、Ba(B2O4)等形式存在。

表1 500 kA鋁電解槽中廢陰極炭塊的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

1.2 廢陰極炭塊的物相組成

采用X射線衍射(X- ray diffraction, XRD)法對(duì)500 kA鋁電解槽廢陰極炭塊進(jìn)行物相分析，其XRD圖譜如圖 1所示。由圖1可知，廢陰極炭塊主要由碳 (C)、氧化鋁(Al2O3) 、氟化鈉(NaF)、氟化鈣 (CaF2)、 冰晶石(Na3AlF6)等物相組成，為無(wú)定形品。

圖1 廢陰極炭塊的XRD圖譜

1.3 廢陰極炭塊的高溫處理工藝

500 kA鋁電解槽廢陰極氟及氰浸出物的測(cè)定值如表2所示。由表2可見(jiàn)，可溶氟濃度接近4 000 mg/L。國(guó)標(biāo)規(guī)定浸出液中可溶氟的濃度超過(guò)100 mg/L，即為危險(xiǎn)廢棄物[4]。

表2 500 kA鋁電解槽廢陰極炭塊的毒性浸出物測(cè)定值

鋁電解廢陰極炭塊的火法處理過(guò)程較為復(fù)雜，其中有害物質(zhì)的主要反應(yīng)如下[5]：

2NaCN+4.5O2=Na2O+2NO2+2CO2

(1)

2NaCN+4O2=Na2O+N2O3+2CO2

(2)

2NaF+CaO+SiO2=CaF2+Na2O·SiO2

(3)

2NaF+3CaO+2SiO2=CaF2+Na2O·SiO2+

2CaO·SiO2

(4)

氰化物在700 ℃完全分解(反應(yīng)式(1)及式(2))，高溫加熱是消除氰化物最簡(jiǎn)單有效的方法。利用轉(zhuǎn)爐煉鋼的高溫特性，廢陰極炭塊中的氰化物可100%分解。

此外，氟化物在轉(zhuǎn)爐煉鋼過(guò)程中還能起到降低石灰熔點(diǎn)的作用，達(dá)到促進(jìn)快速化渣的目的；廢陰極炭塊由于具有高熱值的特性，可代替冶金焦作為轉(zhuǎn)爐煉鋼用發(fā)熱劑。因此轉(zhuǎn)爐具備利用火法處理廢陰極炭塊的有利條件。

1.4 廢陰極炭塊理論升溫值計(jì)算

除鐵水中元素氧化放熱外，還可通過(guò)向轉(zhuǎn)爐添加發(fā)熱劑提高轉(zhuǎn)爐內(nèi)化學(xué)反應(yīng)放熱。發(fā)熱劑分金屬系和碳系，使用金屬系發(fā)熱劑，渣量會(huì)增加，鐵和錳的收得率會(huì)降低；而碳質(zhì)發(fā)熱劑的反應(yīng)生成物主要為 CO和 CO2，熔池動(dòng)力學(xué)條件可得到改善，又不會(huì)增加渣量[8- 9]。因此鋁電解廢陰極炭塊是一種非常適合轉(zhuǎn)爐的頂加塊狀發(fā)熱劑，碳質(zhì)發(fā)熱劑理論升溫值的計(jì)算公式為：

ΔH廢陰極炭塊=ΔHCO+ΔHCO2

(5)

(6)

式中：ΔH廢陰極炭塊為每kg廢陰極炭塊燃燒的熱效應(yīng)，kJ；ΔHCO為廢陰極炭塊中碳氧化生成CO放熱量，kJ；ΔHCO2為廢陰極炭塊中碳氧化生成CO2放熱量，kJ；Δt為熔池升溫度數(shù)，℃；m為金屬、爐渣、爐襯的質(zhì)量，kg；c為金屬、爐渣、爐襯的比熱容，kJ/(kg·℃)，c金屬=1.05 kJ/(kg·℃)，c爐渣=1.235 kJ/(kg·℃)，c爐襯=1.235 kJ/(kg·℃)；η為轉(zhuǎn)爐熱利用系數(shù)，取η=1。

假設(shè)添加的廢陰極炭塊中C全部溶入鋼水，C- O反應(yīng)生成的CO比例為 90%，CO2比例為10%；生成的爐渣量為金屬量的15%，受熱爐襯量為金屬量的10%[10]。根據(jù)碳氧化反應(yīng)的放熱量及廢陰極炭塊的固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)65%，由式(5)及式(6)計(jì)算得出，1 t鋼水添加1 kg廢陰極炭塊，可升溫5.6 ℃，從而改善了轉(zhuǎn)爐熱量不平衡現(xiàn)象。

2 試驗(yàn)條件及方法

2.1 試驗(yàn)條件

在煉鋼廠 50 t頂吹轉(zhuǎn)爐進(jìn)行工業(yè)試驗(yàn)，采用OG濕法除塵系統(tǒng)，轉(zhuǎn)爐吹氧流量為 13 500 m3/h，試驗(yàn)鐵水的化學(xué)成分如表3所示，溫度為1 280 ℃。試驗(yàn)用廢陰極炭塊粒度為5～65 mm，采取從高位料倉(cāng)稱取質(zhì)量后頂加入方式，以準(zhǔn)確控制加入時(shí)間及加入量。

表3 鐵水化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

2.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)按照每爐鋼添加250、400 kg廢陰極炭塊分2組進(jìn)行，每組試驗(yàn)10爐鋼。為避免降氧槍開(kāi)氧后，廢陰極炭塊中的小顆粒在高強(qiáng)度氧氣射流作用下，被高速運(yùn)轉(zhuǎn)的除塵風(fēng)機(jī)抽走，先從轉(zhuǎn)爐高位料倉(cāng)放入廢陰極炭塊到匯總料倉(cāng)，再放入造渣劑頭批料中的石灰與白云石覆蓋，轉(zhuǎn)爐開(kāi)吹后，作為造渣劑頭批料加入。試驗(yàn)爐次與常規(guī)爐次的轉(zhuǎn)爐冶煉工藝一致，加入的總造渣劑數(shù)量基本相同。第二批造渣劑采用分批次多次加入方式，不添加廢陰極炭塊，其他造渣料在一次拉碳前2 min內(nèi)加完。

3 結(jié)果和討論

3.1 污染物排放

每爐鋼分別添加250、400 kg廢陰極炭塊試驗(yàn)后，轉(zhuǎn)爐煙氣、鋼渣、OG泥及二次除塵灰等排放物中氟化物的測(cè)定值如表4及表5所示。

表4 添加250 kg廢陰極炭塊轉(zhuǎn)爐煉鋼后排放物中氟化物的測(cè)定值

表5 添加400 kg廢陰極炭塊轉(zhuǎn)爐煉鋼后排放物中氟化物的測(cè)定值

由表4及表5可以看出：添加250 kg廢陰極炭塊，試驗(yàn)爐次煙氣中總氟濃度為0.60 mg/m3；添加400 kg廢陰極炭塊，試驗(yàn)爐次煙氣中總氟濃度為0.81 mg/m3；對(duì)常規(guī)爐次取樣，煙氣中總氟濃度為0.69 mg/m3，符合GB 28664—2012《煉鋼工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》[11]氟化物(以F計(jì))濃度低于5.0 mg/m3的要求，但煙氣中總氟濃度隨著添加廢陰極炭塊質(zhì)量的增加呈上升趨勢(shì)。爐渣、OG泥、二次除塵灰中氟化物浸出物濃度最高為61.90 mg/L，符合GB 5085.3—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》[12]固體廢物浸出液中無(wú)機(jī)氟化物(不包括氟化鈣)濃度低于100 mg/L的要求。

3.2 冶煉過(guò)程控制

添加 250、400 kg廢陰極炭塊試驗(yàn)爐次與常規(guī)爐次轉(zhuǎn)爐煉鋼的輔料加入及過(guò)程控制對(duì)比如表6所示。

表6 試驗(yàn)爐次與常規(guī)爐次轉(zhuǎn)爐煉鋼的輔料加入及過(guò)程控制對(duì)比

在吹煉前期加入廢陰極炭塊，初渣形成后馬上降低槍位，熔池內(nèi)C-O反應(yīng)加劇，導(dǎo)致短暫的爐渣返干，后期又出現(xiàn)涌渣噴濺加劇現(xiàn)象。主要原因是,初渣形成后在熔池中還存在大量的未溶C，此時(shí)降低槍位，熔池上部氧化氣氛減弱，導(dǎo)致渣中發(fā)生C- O 反應(yīng)，使渣中的FeO急劇降低而使?fàn)t渣返干[13]。

3.2.1 對(duì)氧耗的影響

由表6可見(jiàn)，廢陰極炭塊中C參與氧化反應(yīng)，與常規(guī)爐次相比，添加250 kg廢陰極炭塊后，供氧時(shí)間延長(zhǎng)了0.6 min，添加400 kg廢陰極炭塊后，供氧時(shí)間延長(zhǎng)了1 min。由此推算每添加100 kg廢陰極炭塊，供氧時(shí)間延長(zhǎng)約0.25 min，轉(zhuǎn)爐氧耗相應(yīng)增加，冶煉周期延長(zhǎng)。

3.2.2 廢陰極炭塊發(fā)熱效果

根據(jù)式(5)及(6)的理論計(jì)算，每噸鋼水添加1 kg廢陰極炭塊可升溫5.6 ℃。由此計(jì)算得出，50 t鋼水添加250 kg廢陰極炭塊理論升溫28 ℃，添加400 kg廢陰極炭塊理論升溫 45 ℃。由表6可見(jiàn)，實(shí)際添加250 kg廢陰極炭塊后，一倒溫度平均提高了11 ℃，添加400 kg廢陰極炭塊后，一倒溫度平均提高了19 ℃。由此估算，添加 1 kg廢陰極炭塊作為碳質(zhì)發(fā)熱劑，每噸鋼水實(shí)際升溫2～3 ℃。添加廢陰極炭塊提高熔池溫度的理論計(jì)算值與實(shí)際值存在一定差距，主要是因?yàn)閺捻敳刻砑拥膹U陰極炭塊部分燒損、燃燒不充分以及小顆粒物被煙塵煙氣帶出等。

3.3 鋼水質(zhì)量控制

添加 250、400 kg廢陰極炭塊試驗(yàn)爐次和常規(guī)爐次轉(zhuǎn)爐煉鋼終點(diǎn)成分對(duì)比如表7所示。

表7 試驗(yàn)爐次與常規(guī)爐次轉(zhuǎn)爐煉鋼終點(diǎn)控制對(duì)比

3.3.1 對(duì)氧含量的影響

由表7可見(jiàn)，試驗(yàn)爐次比常規(guī)爐次一倒鋼水中碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高0.02%～0.03%，氧含量降低200～300 μg/g，因此添加廢陰極炭塊作為轉(zhuǎn)爐發(fā)熱劑，有利于改善鋼水質(zhì)量。由于碳質(zhì)發(fā)熱劑在轉(zhuǎn)爐內(nèi)發(fā)生放熱反應(yīng)的產(chǎn)物主要是CO及CO2，不但不污染鋼水，還起降低轉(zhuǎn)爐鋼水終點(diǎn)氧，減緩鋼水過(guò)氧化程度的作用[14]。

3.3.2 對(duì)磷含量的影響

對(duì)比表3及表7可見(jiàn)，試驗(yàn)爐次的脫磷率比常規(guī)爐次約低3%，說(shuō)明廢陰極炭塊對(duì)鋼水脫磷有一定影響。一方面添加廢陰極炭塊后熔池內(nèi)碳含量增加，冶煉中期渣中FeO含量急劇降低導(dǎo)致?tīng)t渣返干，不利于脫磷。另一方面，在冶煉前期物理熱較低的情況下，熔渣黏度降低，熔渣向石灰內(nèi)部滲透速率降低，石灰塊外部形成冷凝外殼，不利于初渣的快速形成，減弱了前期脫磷效果[15]。因此使用廢陰極炭塊作為轉(zhuǎn)爐發(fā)熱劑，應(yīng)對(duì)轉(zhuǎn)爐的造渣制度及槍位控制進(jìn)行優(yōu)化，防止?fàn)t渣中期返干、后期噴濺，從而保證有效脫磷。

3.3.3 對(duì)硫含量的影響

硫是有害雜質(zhì)，會(huì)嚴(yán)重影響鋼材質(zhì)量，極易造成鋼的熱脆性，過(guò)高的硫含量還會(huì)影響鋼的塑韌性及成形性能[16]。轉(zhuǎn)爐加入硫含量高的廢鋼和熔劑會(huì)使鋼水增硫，而500 kA鋁電解槽廢陰極炭塊中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)0.262%，因此添加廢陰極炭塊會(huì)造成鋼水增硫。根據(jù)表3及表7，相比常規(guī)爐次，試驗(yàn)爐次終點(diǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加了0.003%～0.005%，脫硫率僅20%左右，而常規(guī)爐次轉(zhuǎn)爐脫硫率約為28.9%?？梢?jiàn)使用廢陰極炭塊作為轉(zhuǎn)爐發(fā)熱劑，對(duì)鋼水增硫的影響程度隨其添加量的增加而增大。轉(zhuǎn)爐生產(chǎn)的鋼水由于后續(xù)經(jīng)過(guò)精煉處理，添加廢陰極炭塊對(duì)鋼水質(zhì)量基本沒(méi)有影響，但脫硫成本相應(yīng)提高。

綜上，轉(zhuǎn)爐添加廢陰極炭塊作為碳質(zhì)發(fā)熱劑，噸鋼添加量控制在5～10 kg，能有效提高轉(zhuǎn)爐熔池溫度10～30 ℃，且不會(huì)對(duì)冶煉過(guò)程控制和鋼水質(zhì)量造成太大影響。廢陰極炭塊添加量越大，轉(zhuǎn)爐升溫效果越顯著，但轉(zhuǎn)爐過(guò)程噴濺控制難度增加，氧耗量增加，冶煉周期相應(yīng)延長(zhǎng)，同時(shí)轉(zhuǎn)爐的硫負(fù)荷增加。

4 結(jié)論

(1)利用轉(zhuǎn)爐煉鋼的高溫特性及造渣熔劑石灰與白云石的反應(yīng)特性，可實(shí)現(xiàn)對(duì)鋁電解廢陰極炭塊的氰化物及氟化物的無(wú)害化處理，鋼鐵企業(yè)辦理危廢處置資質(zhì)后，在實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化方面具有廣泛的推廣應(yīng)用前景。

(2)轉(zhuǎn)爐添加一定量的廢陰極炭塊，氰化物在煉鋼高溫下100%分解；轉(zhuǎn)爐煙塵、鋼渣、OG泥及二次除塵灰等排放物中氟化物符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，不會(huì)在煉鋼環(huán)節(jié)造成二次污染。

(3)添加1 kg廢陰極炭塊作為煉鋼轉(zhuǎn)爐發(fā)熱劑，理論計(jì)算每噸鋼水可升溫5.6 ℃，每噸鋼水實(shí)際升溫2～3 ℃，說(shuō)明鋁電解廢陰極炭塊可作為轉(zhuǎn)爐用發(fā)熱劑，但轉(zhuǎn)爐供氧時(shí)間延長(zhǎng)，氧耗增加，冶煉周期延長(zhǎng)。

(4)添加廢陰極炭塊作為轉(zhuǎn)爐碳質(zhì)發(fā)熱劑，能提高終點(diǎn)碳含量、降低氧含量，有利于從源頭控制夾雜物的產(chǎn)生，改善鋼水質(zhì)量；但轉(zhuǎn)爐脫磷率下降，鋼水硫含量增加，今后還應(yīng)進(jìn)一步優(yōu)化冶煉工藝。

(5)添加廢陰極炭塊作為轉(zhuǎn)爐碳質(zhì)發(fā)熱劑，還應(yīng)考慮密度、粒度、加入方式、摻配比例等因素的影響，以充分發(fā)揮其升溫作用；同時(shí)應(yīng)深入研究氟化物代替螢石作為化渣劑的作用，提高資源化利用效果。