祁 蕓，王 娜，楊 光，曹曉琴，史穎穎，施 璐

（1.江漢大學(xué)醫(yī)學(xué)院藥學(xué)系，湖北 武漢 430000；2.湖北中煙工業(yè)有限責(zé)任公司黃鶴樓科技園，湖北 武漢 430000）

隨著各種新型智能高分子材料的出現(xiàn)，智能給藥系統(tǒng)越來越受到重視。智能水凝膠也稱環(huán)境敏感水凝膠，對外界微小的物理化學(xué)刺激如溫度、電場、磁場、光、離子強度和壓力等能夠感知、處理并產(chǎn)生響應(yīng)，表現(xiàn)為體積、形態(tài)等的顯著變化。當(dāng)刺激響應(yīng)性水凝膠受到外部刺激時，凝膠的溶脹行為、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、滲透性、不透明度和機械強度能夠發(fā)生劇烈的變化。這些特有的性質(zhì)已被用來構(gòu)建不同類型的調(diào)節(jié)體系，如藥物控釋系統(tǒng)、光調(diào)設(shè)備等。溫度是一種很重要的物理刺激， pH值則是一種很重要的化學(xué)刺激，二者都是化學(xué)和生物系統(tǒng)中的重要因素，兼具溫度和pH雙重響應(yīng)特性的水凝膠的制備和應(yīng)用，日益受到關(guān)注。目前，研究最多的，是將溫度或pH敏感聚合物的片段接枝在天然高分子鏈上，但得到的溫度或pH敏感聚合物只能被部分降解，因此純天然的聚合物水凝膠更適合用于制備生物材料[1]。

淀粉是一種用之不竭的可再生天然資源，且淀粉水凝膠的生物可降解性良好，對環(huán)境友好，污染小[2]。本研究結(jié)合兒童食品市場需求，朝著可視可聞可觸的方向，從國家食品和食品添加劑許可名單中篩選凝膠材料，制備具有pH響應(yīng)的凝膠載體，為兒童食品的開發(fā)提供一定思路。

1 材料與方法

1.1 材料

馬鈴薯淀粉，食品級檸檬酸，原花青素，海藻酸鈉，卡拉膠和黃原膠。MCR300流變儀。

1.2 方法

1.2.1 馬鈴薯淀粉凝膠樣品的制備

為簡化制作工藝，將粉與沸水混合均勻后制成簡易的馬鈴薯泥。粉水比設(shè)定為2∶1、3∶1、4∶1，親水膠體的添加量設(shè)定為馬鈴薯粉重量的0.5%、1%、1.5%（w/w）。先將所需膠體與淀粉混合均勻，以防止加水之后膠體粉末凝聚成團(tuán)，然后加入適量的沸水（98℃±0.4℃）并攪拌均勻[3]。為了使膠體充分溶解，可將馬鈴薯泥放在(70±0.2)℃的水浴中加熱30min，以使膠體充分溶解。水浴過程中，在容器表面覆蓋一層保鮮膜，避免加熱過程中水分蒸發(fā)。膠體冷卻至室溫后，進(jìn)行流變學(xué)特性的測定。

1.2.2 復(fù)配體系樣品的制備

將卡拉膠:黃原膠設(shè)定為3∶1、3∶2、3∶3、3∶4，制備方法同1.2.1。從擠出難易程度和產(chǎn)物的機械性能，確定卡拉膠和黃原膠的最優(yōu)配比為3∶2[4-6]。在此基礎(chǔ)上，確定配方中的親水膠體分別為海藻酸鈉、卡拉膠和黃原膠復(fù)配。2類基質(zhì)的重量分別為馬鈴薯粉重量的0.5%、1.0%、1.5%，粉:水分別為2∶1、3∶1、4∶1，制備方法同1.2.1。待凝膠冷卻至室溫，進(jìn)行流變學(xué)特性測定[7-8]。

1.2.3 流變特性的測定[9-11]

采用MCR300型流變儀，對樣品進(jìn)行靜態(tài)剪切流變特性的測定。將制備的凝膠冷卻至室溫，平衡2min后啟動流變儀開始測試，數(shù)據(jù)采集和記錄由計算機自動完成。

程序設(shè)置：溫度從25℃升至65℃，升溫速度為1℃·(10s)-1，剪切速率0.1s-1，剪切時間480s。

1.3 馬鈴薯淀粉凝膠體系對pH/溫度的敏感性[12-15]

1.3.1 含原花青素馬鈴薯泥的制備

先制備不含花青素的馬鈴薯泥。將所需膠體與淀粉混合均勻，加入（98±0.4）℃的沸水并攪拌均勻，將馬鈴薯泥冷卻至室溫后，加入1.0%的原花青素，混勻備用。

1.3.2 檸檬汁淀粉凝膠體系的制備

在30g食品級檸檬酸中加入10g水，使其完全溶解，再加入35g馬鈴薯淀粉，先用手初步攪拌混勻，接著用均質(zhì)機混勻，然后在(97±0.3)℃下蒸煮20min，以使馬鈴薯淀粉完全糊化（中心溫度達(dá)到95℃以上）。蒸煮過程中，容器要密封，以防止內(nèi)部水分散失和外部水分進(jìn)入。蒸煮完成后冷卻至室溫后待用。

1.3.3 構(gòu)建層疊結(jié)構(gòu)，測試馬鈴薯淀粉凝膠體系對溫度、pH的敏感性

含原花青素的馬鈴薯泥和檸檬汁-淀粉凝膠體系的層疊結(jié)構(gòu)分為上下兩部分。上半部分由含原花青素的馬鈴薯泥構(gòu)成，下半部分由檸檬酸-淀粉凝膠構(gòu)成。實驗原理見圖1。研究含原花青素的馬鈴薯泥在加熱后處理的過程中，在pH驅(qū)動下自發(fā)的顏色變化。

圖1 具有pH/溫度雙響應(yīng)凝膠載體的原理示意圖Fig1 Schematic diagram of a temperature sensitive gel carrier with pH response

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析

所有實驗均重復(fù)3 次，每次測試均需更換樣品。采用SPSS 19.0進(jìn)行統(tǒng)計分析，同時用 Origin 8.0對流變數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸擬合。

2 結(jié)果與分析

2.1 馬鈴薯復(fù)配體系凝膠的流變學(xué)特性

溫度敏感型凝膠是一種初始狀態(tài)為溶液，利用高分子材料對外界溫度產(chǎn)生感應(yīng)，繼而發(fā)生相轉(zhuǎn)變，從液體狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉且簯B(tài)半固體凝膠的制劑。在與親水膠體復(fù)配的狀態(tài)下，最佳粉水比為3∶1。如表1及圖2～圖4所示，增加或減少馬鈴薯淀粉的含量，其峰值黏度、谷值黏度及最終黏度隨之增加，說明淀粉的添加量在3∶1這個范圍內(nèi)增加或減少，馬鈴薯淀粉糊的熱穩(wěn)定性和凝沉性均會變差，容易回生。

表1 25～65℃下馬鈴薯淀粉濃度對凝膠黏度的影響Table 1 Effect of potato starch concentration on gel viscosity at 25～65℃

圖2 粉水比2∶1，相同溫度下不同材料的流變特性Fig.2 rheological properties of different materials at the same temperature with a powder/water ratio of 2∶1

圖3 粉水比3∶1，相同溫度下不同材料的流變特性Fig.3 rheological properties of different materials at the same temperature with a powder/water ratio of 3∶1

圖4 粉水比4∶1，相同溫度下不同材料的流變特性Fig.4 rheological properties of different materials at the same temperature with a powder/water ratio of 4∶1

在25～65℃溫度范圍內(nèi)，剪切力和剪切速率一定的條件下，粉、水比為3∶1時，如圖4所示，以卡拉膠-黃原膠=(3∶2)與馬鈴薯粉復(fù)配，且卡拉膠-黃原膠=(3∶2)的重量為馬鈴薯重量的1.5%時，溫度超過34℃時，體系的黏度逐漸增大，溫度為34～64℃時，黏度波動明顯。將海藻酸鈉與馬鈴薯粉復(fù)配，且重量為馬鈴薯粉的1.5%時，與其他復(fù)配相比，其流變特性值的黏度有顯著變化，根據(jù)測試，膠體在任意pH情況下都可以形成凝膠，加熱到一定溫度會溶解，溶解后再冷卻，仍可以形成凝膠。所以，將海藻酸鈉、卡拉膠-黃原膠=(3∶2)與馬鈴薯粉復(fù)配，且重量占比為馬鈴薯重量的1.5%時，所制備的凝膠載體在限定范圍內(nèi)，黏度的變化劇烈，成形性好，有利于后續(xù)添加食用香精香料及應(yīng)用于4D打印[16-20]。

2.2 馬鈴薯淀粉凝膠體系對pH/溫度的敏感性

構(gòu)建層疊結(jié)構(gòu)后，當(dāng)親水膠體分別為海藻酸鈉或卡拉膠-黃原膠復(fù)配時，在含有原花青素的物料層中，隨著pH值逐漸降低，酸性增強，花青素的顏色逐漸變黃。測試結(jié)果見圖5、圖6。

圖5 親水膠體為海藻酸鈉的馬鈴薯淀粉凝膠體系對溫度/pH的敏感性測試結(jié)果Fig.5 Test results of temperature /pH sensitivity of potato starch gel system with sodium alginate hydropHilic colloid

圖6 親水膠體為卡拉膠-黃原膠的馬鈴薯淀粉凝膠體系對溫度/pH的敏感性測試結(jié)果Fig.6 Test results of temperature /pH sensitivity of potato starch gel system with hydropHilic colloid of carrageenan and xanthan gum

3 結(jié)論

將不同質(zhì)量比的馬鈴薯粉分別與海藻酸鈉、卡拉膠-黃原膠混合后，制備了對溫度/pH敏感的凝膠，并進(jìn)行了系統(tǒng)、完整的流變學(xué)特性分析。結(jié)果表明，當(dāng)粉水比為3∶1時，馬鈴薯淀粉糊的熱穩(wěn)定性和凝沉性較穩(wěn)定。在此基礎(chǔ)上，將海藻酸鈉、卡拉膠-黃原膠（3∶2）分別與馬鈴薯粉進(jìn)行不同比例的復(fù)配，當(dāng)海藻酸鈉、卡拉膠-黃原膠（3∶2）的重量為馬鈴薯粉重量的1.5%時，所構(gòu)建的馬鈴薯淀粉凝膠體系對溫度、pH的敏感性良好。后續(xù)將在此研究基礎(chǔ)上，添加香精香料，研究該復(fù)合體系載香后的釋放性[21-24]，并采用4D打印技術(shù)，制備pH雙響應(yīng)的凝膠載體。本研究可為兒童食品產(chǎn)品的開發(fā)及擴(kuò)大兒童食品市場需求提供一定的思路。