徐皓普，湯 波,2

(1.陜西理工大學，陜西 漢中723000；2. 陜南秦巴山區(qū)生物資源綜合開發(fā)協(xié)同創(chuàng)新中心，陜西理工大學，陜西 漢中723000)

隨著工業(yè)化城市的逐漸興起，我國部分地區(qū)的土壤污染，尤其是潛在有毒元素（PTEs）的污染較重，其中以重金屬污染尤為嚴重。耕地的土壤環(huán)境質量堪憂，工礦業(yè)廢棄土壤的環(huán)境問題突出，每年我國因重金屬污染而導致的農(nóng)作物減產(chǎn)約為1×107t，還有近1.2×107t的農(nóng)作物受到重金屬的嚴重污染[1]。全國土壤的重金屬超標率約為16.1%，其中重度污染點位比例為1.1%，在土壤的重金屬污染中，耕地點位超標率為19.4%。農(nóng)用地土壤污染狀況詳查結果顯示，全國農(nóng)用地土壤環(huán)境狀況總體穩(wěn)定，影響農(nóng)用地土壤環(huán)境質量的主要污染物是重金屬，主要重金屬污染物為鎘、鎳、銅、砷、汞、鉛等，其中鎘為首要污染物，土壤中鎘的超標率為7.0%，其中鎘重度污染點位比例為0.5%。生物炭具有可使土壤中的各類重金屬析出并吸附富集的能力，不同性質的生物炭擁有的吸附能力，在不同程度上改變了它們的生物利用度。

1 土壤重金屬污染的治理方法

土壤重金屬污染的來源主要有自然來源和人為干擾2個方面，其中人為干擾為主要來源。因不能被微生物降解，以及土壤膠體和顆粒物的吸附作用，土壤重金屬長期存在于土壤中，濃度多呈垂直遞減分布，并與土壤中的配位體（氯離子、硫酸離子、氫氧離子、腐蝕質等）相互作用，生成絡合物或螯合物，導致重金屬在土壤中有更大的溶解度和遷移活性，因此是環(huán)境中長期、潛在的污染物。目前土壤重金屬的治理措施主要有工程修復、化學修復、生物修復以及聯(lián)合修復等[2]，但工程修復、化學修復和生物修復各有缺陷[3]。吸附法剛好能克服這些缺點，并具有吸附效率高、操作簡單、能耗低、能吸附低濃度的重金屬等突出優(yōu)點[4]。較常見的吸附劑有生物炭、沸石、黏土礦物、工業(yè)副產(chǎn)物、農(nóng)業(yè)廢棄物、聚合物等[5]。其中生物炭作為一種高效的土壤改良劑，吸附高效且吸附周期長，可有效降低土壤中重金屬離子的生物有效性和遷移性[6]，添加在土壤中，可提高土壤肥力，增加碳含量，且綠色無污染[7]。制備生物炭的生物質原料主要為各種農(nóng)作物秸稈、家禽排泄物、木材廢料、各種果殼等，主要制備方法有熱解法、氣化法、水熱炭化法等[8]。原始的生物炭也有缺陷，比如金屬陽離子的交換量低，官能團種類較少且稀疏[9]，因此可以對生物炭進行改性，從而提高生物炭的吸附性能。生物炭的改性方法主要有兩類，一類是對生物質原料進行改性。SIZMUR T等人[10]將生物炭作為附著點，把提高性能的材料附著在生物質原料表面，用以制備改性生物炭；另一類是直接對制取后的生物炭進行改性。

2 生物炭的改性及對重金屬的吸附

生物炭的改性方法有物理改性法、化學改性法、生物改性法等，其中化學改性法中有代表性的幾種改性方法有氧化物改性、巰基改性、納米材料改性、聚乙烯亞胺（PEI）改性、復合改性等。

2.1 氧化物改性

用過氧化氫等氧化物來改性生物炭是最常見的方法，優(yōu)點是可以使表面積更大，孔隙結構更發(fā)達，從而增強生物炭的物理吸附效能。負載的氧化物還可與土壤重金屬結合，有利于吸附的進行[11]。氧化物改性多為金屬氧化物改性。張文杰[12]制備的鐵酸錳復合材料生物炭（BC/FM），表面具有豐富的官能團，對很多重金屬都有很好的吸附效能。其中對Cd具有較好的吸附效果，原生物炭和改性后的生物炭的最大吸附量，分別為21.27mg·g-1和161.76mg·g-1，與原生物炭相比，其吸附效能提高了7倍多。原生物炭和改性后的生物炭，對Pb的最大吸附量分別為97.69 mg·g-1和222.53mg·g-1，吸附效能提高了2倍多。研究數(shù)據(jù)表明，改性生物炭對Pb的吸附效果最好，改性極大地提高了對土壤中Cd的吸附效果。楊永軍[13]在生物炭上負載鐵錳氧化物，探究其對Cu2+和Pb2+的吸附效果。改性后的生物炭，比表面積比原始生物炭提高了300多倍，在Zeta電位測試中發(fā)現(xiàn)，改性生物炭對重金屬吸附的pH條件，比原始生物炭更苛刻。從盆栽實驗發(fā)現(xiàn)，改性后的生物炭顯著提高了土壤的pH值，隨著土壤pH值的升高，改性生物炭對Cu2+和Pb2+的吸附效果更好。陳坦等人[14]在污泥基生物炭上附著過渡金屬氧化物，探究其對重金屬吸附的影響。研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e2O3對污泥生物炭的改性效果要優(yōu)于其它過渡金屬氧化物。

2.2 巰基改性

巰基可與重金屬形成穩(wěn)定的氧化物，因此將它作為改性材料，可以提高生物炭的鈍化能力。大量研究表明，各種巰基改性材料都可以增強生物炭對環(huán)境中重金屬的吸附能力，提高被吸附重金屬的穩(wěn)定性，使之不易被解吸[15]。范家俊用巰基改性生物炭后用于吸附Cd2+、Pb2+，實驗結果表明，改性后的生物炭，對Cd2+的吸附速率提高了12倍，對Pb2+的吸附效果則不如原生物炭，原因主要是原生物炭對Cd2+的吸附以物理吸附為主，吸附速率常數(shù)為0.0152，而巰基改性生物炭以化學吸附為主，吸附速率常數(shù)為0.5950，因此改性生物炭對Cd2+的吸附效能遠遠高于原生物炭；而兩者對Pb2+的吸附均以化學吸附為主，且原生物炭的吸附效率常數(shù)k1=1.902，高于改性生物炭的k2=1.132，因此未被改性的生物炭的吸附效率比改性后的要高，進一步說明巰基改性可以提高對Cd2+的吸附效能，但同時抑制了對Pb2+的吸附效率。

2.3 納米材料改性

納米材料內(nèi)部的納米微粒和介孔組裝體系，可以與重金屬離子相互產(chǎn)生耦合作用，利用這一特性，把納米材料附著在生物炭表面，就可以提高吸附效率。HAP的成本低，儲藏豐富，綠色無污染，對人體的傷害較小，因此常被作為改性材料[16]。朱司航等人[17]用納米羥基灰磷石（HAP）改性小麥秸稈生物炭，用于吸附Cu2+。結果表明，HAP對Cu2+的吸附以共沉淀為主[18]，HAP可降低生物炭的疏水性，改性可將生物炭吸附Cu2+的效率提高7%～130%，對Cu2+的最大吸附量為32.65mg·g-1和57.01mg·g-1。目前應用最廣泛的納米材料是納米零價鐵顆粒（nZVI）。nZVI中的Fe0極不穩(wěn)定且極易被氧化，自身的活性也較高，在水溶液和土壤環(huán)境下易發(fā)生團聚，嚴重影響了nZVI的吸附效率[19]，因此可以將其負載在生物炭上，以提高穩(wěn)定性[20]。席冬冬等人[21]在不同的熱解溫度下制備了生物炭負載納米零價鐵（nZVI），用于吸附土壤中的銅、鈷、鎳、鉻(Ⅵ)。研究表明，nZVI對土壤中總Cr的去除率達到了99%，水溶性Cr（Ⅵ）幾乎完全除去，殘留率為0.7%；對水溶性Cu、Co、Ni的去除率達到了100%。各種金屬離子間存在著競爭吸附，其中nZVI對Cr(Ⅵ)的吸附能力最強，其次為Cu，Co次之，Ni最弱。這種競爭的強弱很可能與離子的標準還原電位有關，標準還原電位越高，越容易被吸附[22]。

2.4 聚乙烯亞胺（PEI）改性

聚乙烯亞胺（PEI）是一種聚合胺，由許多的仲胺和伯胺組成，易溶于水，對環(huán)境的兼容性高，可以與重金屬離子發(fā)生反應[23]，一般作為綠色無污染的吸附劑來使用[24]。但PEI極易溶于水和有機溶劑，因此用它直接吸附重金屬離子時，不易被分離并回收利用。為了更有效地吸附重金屬離子，將PEI負載在不溶性的載體上，大大提高了胺基的吸附能力[25]，也能更好地回收，避免造成二次污染。為了探究PEI改性生物炭對復合污染的影響，汪怡等人[26]制備了堿改性生物炭和PEI改性生物炭，探究了3種生物炭對Cu2+、Pb2+復合污染的吸附影響。研究表明，對單一吸附而言，PEI改性的生物炭和堿改性的生物炭對Cu2+的飽和吸附量，分別比原始生物炭提高了29.8%和14.6%，Pb2+的飽和吸附量提高了35.5%和22.2%。在3種生物炭吸附Pb2+和Cu2+的過程中，Pb2+的吸附容量均比Cu2+的吸附容量大，說明Pb2+與生物炭表面官能團的結合能力比Cu2+強。2種金屬離子復合體系的吸附研究結果表明，生物炭在復合體系中的吸附總量，較單一吸附總量均有下降，原因在于生物炭的結合點位是一定的，在復合體系中Cu2+和Pb2+的吸附具有競爭作用。低濃度時，吸附主要是專性吸附，不存在離子之間的競爭，隨著濃度增加，離子強度也隨之增加，競爭吸附位產(chǎn)生了重疊，因此發(fā)生了競爭作用[27]。研究表明，在復合體系中，Pb2+的競爭吸附能力遠遠大于Cu2+，生物炭改性后，對Cu2+的吸附能力有所增強，但抑制了Pb2+的競爭吸附。

2.5 復合改性

復合改性是指在生物炭表面負載多種官能團或金屬離子，以使一種生物炭可以實現(xiàn)多種重金屬污染的吸附。這種改性方法兼具多種官能團的優(yōu)點，可以提高生物炭的利用率。Zhang等人[28]研究發(fā)現(xiàn)，磷酸鹽可以提高生物炭中的陽離子交換量，氧化鎂則可以增加生物炭中含氧官能團的數(shù)量，還可以提高離子交換能力，通過離子交換和絡合作用增強生物炭的吸附效能[29]。為了探究改性對重金屬離子吸附的影響，Miao等人[30]探究了磷酸-鎂復合改性的生物炭對Pb2+的吸附機理，發(fā)現(xiàn)復合改性的生物炭中的礦物成分，比單一改性的要多。復合改性增加了生物炭中的羧基和醛基等極性基團，但添加磷酸鹽后，生物炭的比表面積減少，孔徑增大。復合改性后，生物炭表面的鎂含量和磷含量有所上升，對鉛的吸附效能提高了4～6倍，同時確定了磷酸鹽-鎂改性生物炭對Pb2+吸附的重要影響機制為陽離子交換。

目前應用最廣泛的復合改性是鐵錳改性。鄭曉青[31]用FeCl3和KMnO4改性小麥秸稈生物炭，探究其對Cr6+的吸附效果。XPS能譜分析發(fā)現(xiàn)，鐵錳復合改性的生物炭，其表面附著了Fe和Mn，且Fe和Mn的含量與FeCl3和KMnO4的濃度有關[32]。KMnO4作為強氧化劑，可能會氧化Fe，從而使更多的Fe附著在生物炭表面。而且，鐵錳復合改性的生物炭，其表面的C含量減少，原因是Fe和Mn增加后占據(jù)了C的位置。改性生物炭的比表面積有明顯增加，在吸附Cr6+的過程中，鐵錳改性生物炭對Cr6+的吸附機理主要是配位交換，溫度為308K時，復合改性生物炭的吸附量達到最高，約為原始生物炭的1.5倍。納米材料具有良好的吸附重金屬的能力，氨基和金屬離子還可以發(fā)生絡合作用，因此馬天行[33]將納米零價鐵附著在氨基修飾過的生物炭上，制備了復合改性的生物炭，并探究其對Cd2+、Cu2+、Ni2+、Cr2+的吸附效能。研究表明，改性生物炭對Cd2+的吸附是單分子吸附，吸附能力較強，吸附過程是化學吸附。其中pH值對吸附效果的影響較大，吸附效率隨pH值的升高而增強。由于納米零價鐵對金屬離子具有較強的還原性能，可以防止金屬離子的遷移，因此復合改性的生物炭對Cd2+的吸附過程穩(wěn)定且不易被解吸。

3 展望

生物炭作為一種綠色無污染的土壤改良劑和增肥劑，近些年來逐漸被人們所熟知。但采用傳統(tǒng)方法制備的原始生物炭有許多缺點，如官能團的種類和數(shù)目較少，對吸附條件的要求較高，容易發(fā)生老化，易使吸附的重金屬解析等。為了提高生物炭的性能以及吸附土壤中重金屬的持久力，對生物炭進行改性，可以改變其物理性能和化學性能，從而高效吸附多種金屬復合污染物，但因操作方法繁瑣且成本較高，導致其無法大規(guī)模應用于土壤重金屬污染的實際工作中。目前，許多實驗只針對單一的重金屬污染展開研究，對復合重金屬污染的研究較少，今后可以深入探究改性生物炭對復合土壤重金屬污染的吸附機理及效果。此外，還應展開改性生物炭對土壤環(huán)境和農(nóng)作物生長影響的研究，以及生物炭的老化問題和吸附后的生物炭的處理問題，并對長期的環(huán)境風險進行評價。