朱琦浩，盆宇潔，張淼倩，羋聰慧，潘磊，孫浩洲，王立娟

(生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(東北林業(yè)大學(xué))，哈爾濱 150040)

0 引言

近年來，染料生產(chǎn)工藝的精細(xì)化以及染料結(jié)構(gòu)的復(fù)雜化等都增加了染料廢水的處理難度[1]，這類染料廢水的排放量逐年增多，若不加以節(jié)制，會(huì)打破生態(tài)系統(tǒng)平衡，破壞環(huán)境[2]。處理染料廢水不僅可以保持生態(tài)系統(tǒng)平衡、保護(hù)人類身體健康。常見的廢水處理方法有電化學(xué)法、催化氧化法、膜過濾法[3]和吸附法[4]等。目前多數(shù)印染廠采用生化方法處理，利用微生物法降解染料分子和有機(jī)物[5]，但生化過程有害分子降解速率低，且設(shè)備配置與運(yùn)行費(fèi)用高。為解決這一現(xiàn)狀，急需研發(fā)適合國情、經(jīng)濟(jì)有效的染料廢水治理技術(shù)和方法。

我國每年農(nóng)林廢棄物產(chǎn)量大、成本低[6]。而纖維素作為其中含量最高的可再生資源[7]，有極高利用價(jià)值，將纖維素陽離子化吸附陰離子染料已成為當(dāng)下研究熱點(diǎn)[8]。近年來，已報(bào)道的農(nóng)業(yè)廢棄物吸附材料有竹筍殼、花生殼、甘蔗渣、椰子殼和香蕉皮等[9-13]，然而若想廣泛應(yīng)用仍需進(jìn)一步研究。

本研究以我國資源豐富的稻草為對象，對漂白后的稻草纖維素纖維(Straw cellulose fiber，SCF)進(jìn)行改性，制備陽離子化稻草纖維素纖維(Cationized straw cellulose fiber，CSCF)，研究了其對誘惑紅(Allura red，AR)染料的吸附性能與最佳吸附條件[14]，對其在染料廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)材料與藥品

實(shí)驗(yàn)材料為SCF，實(shí)驗(yàn)藥品有氫氧化鈉(NaOH)、次氯酸鈉(NaClO，120 g/L)、三乙胺(C6H15N)、環(huán)氧氯丙烷(C3H5ClO)、無水乙醇(C2H5OH)、鹽酸(HCl，36%)和誘惑紅(Allura red)。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

儀器設(shè)備有Quanta-200熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡、JSP-100高速多功能粉碎機(jī)、8411電動(dòng)振篩機(jī)、JJ-1B恒速攪拌器、DZ-2AⅡ真空干燥箱、DSHZ-300A水浴恒溫振蕩器、YLE-2000鼓風(fēng)干燥箱、PHSJ-4F精密pH計(jì)、ESJ210-4A分析天平和UV-2600紫外-可見分光光度計(jì)等。

1.2 陽離子化稻草纖維素纖維的合成

利用NaClO溶液對SCF進(jìn)行漂白，用大量蒸餾水洗滌后烘干，將其粉碎，篩選出80～120目的SCF粉。取10 g SCF粉，加入250 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的NaOH溶液攪拌2 h，干燥后加入250 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的NaOH溶液和80 mL環(huán)氧氯丙烷，65 ℃下攪拌6 h，過濾干燥并用無水乙醇沖洗。加入110 mL體積分?jǐn)?shù)為34%的三乙胺乙醇溶液，80 ℃攪拌3 h，過濾后用無水乙醇、0.1 mol/L NaOH、0.1 mol/L HCl洗，再水洗至中性，60 ℃真空干燥得到CSCF[15]。CSCF合成的反應(yīng)機(jī)理如圖1所示[16]。

1.3 陽離子化稻草纖維素纖維的表征

使用掃描電子顯微鏡(SEM)分別對已噴金的改性前后的稻草纖維素的表面形貌進(jìn)行觀察[17]，用能譜圖測定改性前后稻草纖維素元素含量的變化。

1.4 吸附性能測試結(jié)果

1.4.1 誘惑紅染料標(biāo)準(zhǔn)曲線

配制不同質(zhì)量濃度的AR染料溶液，利用紫外-可見分光光度計(jì)在505.00 nm下測量各溶液的吸光值，以AR質(zhì)量濃度(C)為橫坐標(biāo)，吸光值(A)為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。擬合的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程：C(g/L)=A/43.786。

1.4.2 CSCF對誘惑紅吸附性能研究

取AR染料溶液，加入一定量CSCF并于某一溫度下震蕩吸附達(dá)到平衡。過濾后測定濾液的吸光度，由標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出吸附后剩余染料溶液的質(zhì)量濃度Ce，由公式(1)、公式(2)分別計(jì)算CSCF的吸附容量及AR去除率[18]。

(1)

(2)

式中：q為吸附劑吸附容量，mg/g；C0為溶液初始質(zhì)量濃度，mg/L；C為溶液剩余質(zhì)量濃度，mg/L；V0為溶液體積，mL；m為吸附劑質(zhì)量，mg；ω為誘惑紅的去除率，%。

1.5 吸附數(shù)據(jù)擬合計(jì)算

1.5.1 吸附動(dòng)力學(xué)擬合

本研究采用準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型對吸附過程進(jìn)行擬合。公式分別為

準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)

ln(qe-qt)=lnqe-k1t。

(3)

準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)

(4)

式中：qe為平衡吸附容量，mg/g；qt為在t時(shí)刻的吸附容量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)方程的速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程的速率常數(shù)，min-1。

1.5.2 等溫吸附模型擬合

本研究采用 Langmuir 和 Freundlich 等溫吸附模型進(jìn)行擬合計(jì)算。公式分別為[19]

Langmuir模型

(5)

Freundlich模型

(6)

式中：qm為飽和吸附量，mg/g；qe為平衡吸附容量，mg/g；Ce為吸附平衡時(shí)的質(zhì)量濃度，mg/L；KL為Langmuir常數(shù)；Kf為Freundlich常數(shù)；n為吸附指數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 CSCF結(jié)構(gòu)表征分析

由SEM圖2可以看出，SCF圖2(a)和CSCF圖2(b)的物質(zhì)表面形態(tài)有明顯變化；SCF呈絲帶狀，表面較粗糙且存在較大溝壑；而CSCF呈圓條狀，出現(xiàn)分布均勻的褶皺結(jié)構(gòu)，表面積顯著增加，有利于吸附反應(yīng)。

圖2 SEM圖

從能譜圖3可以看出，SCF圖3(a)含有碳、氧元素，而CSCF圖3(b)含有碳、氧、氮元素，且總氮含量為4.19%，見表1。通過以上表征結(jié)果，可以證明CSCF吸附劑制備成功。

圖3 能譜圖

表1 SCF和CSCF的元素分析結(jié)果

2.2 吸附數(shù)據(jù)分析

2.2.1 吸附劑用量對吸附性能的影響

取50 mg/L的AR染料溶液100 mL若干份，分別加入10、20、30、40、50、60、70 mg CSCF吸附劑，于30、40、50 ℃下震蕩吸附10 h，使吸附反應(yīng)達(dá)到平衡。由圖4得，隨CSCF用量增加，吸附容量迅速下降，吸附劑對AR染料的去除率呈線性逐漸增大直至達(dá)到飽和，吸附容量最大值為119.06 mg/g；最大去除率為99.23%。當(dāng)CSCF用量相同時(shí)，溫度升高，吸附容量減小，去除率增大，但當(dāng)CSCF用量增加到0.05 g時(shí)，溫度影響不大。因此，CSCF用量為0.04 g比較適宜。

圖4 吸附劑用量對CSCF吸附AR性能的影響

2.2.2 pH對吸附性能的影響

取40 mg CSCF吸附劑6份，分別加入pH為2、4、6、8、10、12的50 mg/L AR染料溶液100 mL，震蕩吸附180 min。由圖5可知，pH對CSCF吸附AR染料溶液的影響很大。pH在2～4和10～12這段范圍內(nèi)，隨pH的增大，吸附容量和去除率都下降；pH范圍為4～10，pH對吸附反應(yīng)的影響不大。在pH為2時(shí)，AR的吸附容量與去除率達(dá)到最大值，分別為113.98 mg/g與90.73%。因此，CSCF對誘惑紅吸附得適宜在較低pH下進(jìn)行。

圖5 pH對CSCF吸附AR性能的影響

2.2.3 吸附動(dòng)力學(xué)研究

取40 mg的 CSCF若干份，分別加入50 mg/L的AR溶液100 mL，于30、40、50 ℃下震蕩吸附，吸附時(shí)間分別為10、20、30、60、90、120、180 min。如圖6所示，吸附反應(yīng)分為3個(gè)過程：反應(yīng)初期約30 min內(nèi)為快速吸附；30～180 min為慢速吸附；180 min后為平衡吸附。最大吸附容量為120.24 mg/g，最大去除率為92.92%。在吸附時(shí)間相同的條件下，溫度升高，CSCF對AR染料的吸附容量和去除率都降低。結(jié)果表明，吸附為放熱吸附，且吸附時(shí)間為180 min較為適宜。

圖6 吸附時(shí)間對CSCF吸附AR性能的影響

吸附時(shí)間是研究吸附動(dòng)力學(xué)的一個(gè)重要參數(shù)，根據(jù)吸附時(shí)間和公式(3)、公式(4)，可以進(jìn)行吸附反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究[20]，采用準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，如圖7所示，吸附動(dòng)力學(xué)的擬合參數(shù)見表2。

圖7 準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)擬合

表2 吸附動(dòng)力學(xué)的擬合參數(shù)

根據(jù)不同時(shí)間下CSCF對AR染料的吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，作出ln(qe-qt)與t的關(guān)系[21]，和t/qe與t的關(guān)系，如圖7所示。ln(qe-qt)與t的關(guān)系實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)線性擬合不為良好直線，決定系數(shù)R2的值較低。t/qe與t的線性擬合為直線，決定系數(shù)R2的值接近1，CSCF對AR染料的吸附符合準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型。

2.2.4 等溫吸附模型擬合

根據(jù)不同CSCF用量下CSCF對AR染料的吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，見表3。作Ce/qe與Ce的關(guān)系和logqe與logCe的關(guān)系，如圖8所示。由圖8可知，logqe與logCe間不具有線性關(guān)系，決定系數(shù)R2較低。Ce/qe與Ce間具有較好的線性關(guān)系，決定系數(shù)R2接近1。CSCF對AR染料吸附的吸附規(guī)律符合Langmuir等溫吸附模型，說明CSCF對AR染料吸附是單分子層吸附，因?yàn)榧句@陽離子與染料的負(fù)離子之間靜電吸引作用是吸附的驅(qū)動(dòng)力，屬于化學(xué)吸附。

表3 吸附等溫線的決定參數(shù)

圖8 Freundich和Langmuir等溫方程擬合

3 結(jié)論

本文以SCF為原料，進(jìn)行陽離子化改性，成功制備出CSCF吸附劑，該吸附劑對AR染料有良好的吸附性能，具體結(jié)論如下。

(1)從SEM圖中可以看出，SCF和CSCF的物質(zhì)表面形態(tài)有明顯變化；從能譜圖中可以看出，SCF不含氮元素，而CSCF含有氮元素，且總氮含量為4.19%。表征結(jié)果證明CSCF吸附劑制備成功。

(2)由單因素試驗(yàn)得到CSCF對AR的較優(yōu)吸附條件是：pH為2，溫度為30 ℃，CSCF用量為0.5 g/L，CSCF與AR染料的接觸時(shí)間為180 min。最大吸附容量可達(dá)119.06 mg/g，最大去除率可達(dá)99.22%。

(3)CSCF吸附劑對AR染料的吸附過程符合準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir等溫吸附模型，證明該吸附過程屬于單分子層的化學(xué)吸附。