初紅嬌

（廈門合誠(chéng)工程檢測(cè)有限公司，福建 廈門 361000）

0 引言

隨著河砂資源的緊缺，開發(fā)使用海砂已成為趨勢(shì)。海砂相比于河砂具有粒度好、泥沙含量低、價(jià)格低等特點(diǎn)。但海砂中含有大量氯離子，當(dāng)混凝土中的氯離子含量超過一定值時(shí)，就會(huì)對(duì)混凝土中的鋼筋產(chǎn)生危害。因此，在公路交通工程中使用海砂之前必須進(jìn)行淡化處理[1]。海砂淡化過程中，需要快速測(cè)定砂的氯離子含量來(lái)掌握淡化情況。本文通過試驗(yàn)研究海砂中氯離子含量檢測(cè)方法，以提高檢測(cè)效率和精度。

1 試驗(yàn)材料與試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)材料

選取細(xì)度模數(shù)為2.2～2.8范圍的海砂[2]。

1.2 樣品制備

（1）方案一：采用無(wú)氯離子蒸餾水[3]500mL浸泡樣品500g。蒸餾水檢測(cè)參數(shù)：PH值、電導(dǎo)率；浸泡時(shí)間2h、24h、72h、7d，浸泡溫度室溫，50℃、80℃恒溫水浴加熱[4]。

（2）方案二：采樣硝酸溶液浸泡樣本500g，通過濃度分別為（1+15）及（1+20）的硝酸溶液浸泡，確定最佳濃度及用量。硝酸采用濃硝酸純度分析純；水采用無(wú)氯離子蒸餾水，蒸餾水檢測(cè)參數(shù)：PH值、電導(dǎo)率；浸泡時(shí)間2h、24h、72h、7d，浸泡溫度室溫，50℃、80℃恒溫水浴加熱。

（3）方案三：樣品取500g磨細(xì)過0.15mm篩，浸泡采用方案一、二處理方法。

1.3 試驗(yàn)方法分析

1.3.1 取樣

同一規(guī)格產(chǎn)地，取樣部位應(yīng)均勻分布，將表面層鏟去，然后由8個(gè)部位取大致等量的砂，組成一組樣品，人工四分法縮分至所需試樣。最少取樣數(shù)量不少于50kg。并將試樣縮分至約1100g，放在烘箱中于105±5℃下烘干至恒量，冷卻到室溫后，分為大致相等的兩份備用。

1.3.2 試驗(yàn)方法

（1）硝酸銀滴定法。其化學(xué)反應(yīng)原理如下：

RCl（氯化物）+AgNO3（硝酸銀）→AgCl↓（白色沉淀）

2AgNO3（過量）+K2CrO4=2KNO3+Ag2CrO4↓（粉紅色沉淀）

（2）自動(dòng)電位、電勢(shì)滴定法[5]。利用滴定分析中化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近的突躍，以一對(duì)適當(dāng)?shù)碾姌O監(jiān)測(cè)滴定過程中的電位變化，從而確定滴定終點(diǎn)，并由此求得待測(cè)組分的含量的方法稱為電位滴定法。本試驗(yàn)根據(jù)Nerst方程E=Eθ-RTLnFlgCCl-，滴定過程中，Cl-+Ag+=AgCl↓，使得氯離子濃度降低，電位發(fā)生改變，接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，氯離子濃度發(fā)生突變，電位相應(yīng)發(fā)生突變，而后繼續(xù)加入滴定劑，溶液電位變化幅度減緩。以突變時(shí)滴定劑的消耗體積（mL）來(lái)確定滴定終點(diǎn)（AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積）。

（3）硫氰酸銨滴定法。該方法測(cè)定除氟以外的鹵素含量，以Cl-表示結(jié)果，試樣用硝酸進(jìn)行分解，同時(shí)消除硫化物的干擾，加入已知量的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液,使Cl-與AgNO3完全生成氯化銀沉淀，以鐵（III）鹽為指示劑，用硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定過量的AgNO3,由此可見，該反應(yīng)是一個(gè)返滴定的過程,其反應(yīng)式如下：

終點(diǎn)時(shí)，稍過量的硫氰酸根離子和三價(jià)鐵離子反應(yīng)生成紅色的配合物：

2 試驗(yàn)過程及數(shù)據(jù)分析

2.1 不同浸泡液室溫浸泡500g海砂

試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1，檢測(cè)過程分析見圖1（a）、（b）、（c）。由圖1可知：室溫條件下蒸餾水浸泡24h及72h，各個(gè)試驗(yàn)方法氯離子含量析出較多，其中浸泡24h條件下三種試驗(yàn)方法數(shù)值接近，電位滴定法結(jié)果最為突出。硝酸銀滴定法在蒸餾水浸泡2h到24h期間有增長(zhǎng)，72h到7d無(wú)增長(zhǎng)，較24h變低，在72h到7d離子析出達(dá)到平衡狀態(tài)。由此可見常溫下蒸餾水浸泡試驗(yàn)，最佳氯離子析出狀態(tài)為24h。電位滴定法最佳析出狀態(tài)，為常溫浸泡24h及72h，同條件下測(cè)出值最高。硫氰酸銨法最佳析出狀態(tài)為常溫浸泡24h及72h。

圖1 砂子500g+500ml浸泡液條件下氯離子含量檢測(cè)數(shù)據(jù)

硝酸（1+15）室溫浸泡下，2h硝酸銀滴定法析出狀態(tài)最佳，相同浸泡時(shí)間，相同試驗(yàn)方法下，氯離子的析出率也有所增長(zhǎng)。硝酸銀滴定法，在硝酸（1+15）室溫浸泡2h狀態(tài)下就可達(dá)到較好的氯離子析出率，相比蒸餾水法浸泡更接近實(shí)際含量。電位滴定法及硫氰酸銨法亦是在硝酸（1+15）室溫浸泡2h狀態(tài)下即可達(dá)到較好的氯離子析出，較蒸餾水浸泡2h試驗(yàn)檢測(cè)數(shù)據(jù)高。其他浸泡時(shí)間下檢測(cè)數(shù)據(jù)較同條件下蒸餾水浸泡低。

硝酸（1+20）室溫浸泡下的砂樣并未達(dá)到最佳氯離子析出狀態(tài)，三種檢測(cè)方法不同齡期試驗(yàn)結(jié)果相對(duì)一致，由此可知，硝酸（1+20）浸泡并非最佳浸泡條件。

在硝酸（1+15）室溫浸泡2h狀態(tài)下，氯離子析出量較高，比蒸餾水室溫浸泡，可得到更為準(zhǔn)確的砂中氯離子含量。

2.2 不同浸泡液浸泡磨細(xì)海砂

試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1，檢測(cè)數(shù)據(jù)見圖2（a）、（b）、（c）。從圖2分析可知：磨細(xì)后海砂氯離子含量較未磨細(xì)海砂氯離子含量高，通過分析得出，該樣品中氯離子含量最高值約在0.098～0.103之間。硝酸銀法在浸泡2h及72h狀態(tài)最佳。電位滴定法及硫氰酸銨法在2h及24h狀態(tài)最佳。

表1 砂中氯離子含量測(cè)試數(shù)據(jù)

電位法各個(gè)浸泡齡期數(shù)值基本一致，檢出結(jié)果穩(wěn)定，可斷定磨細(xì)后海砂氯離子基本在硝酸（1+15）溶液浸泡下氯離子含量測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定。硝酸銀法測(cè)量結(jié)果為浸泡2h為最佳析出條件，其他浸泡時(shí)間檢出結(jié)果也接近穩(wěn)定。硫氰酸銨法測(cè)試結(jié)果各個(gè)浸泡狀態(tài)相對(duì)穩(wěn)定但相比蒸餾水條件下浸泡2h數(shù)據(jù)偏低。硝酸（1+15）浸泡該樣品氯離子含量約在0.101～0.104之間。

硝酸（1+20）浸泡條件下，三種試驗(yàn)方法檢測(cè)結(jié)果接近，數(shù)值相較于蒸餾水浸泡及硝酸（1+15）浸泡結(jié)果偏低。

綜合分析圖2可知，本次樣品氯離子限制值在0.098～0.104之間。同未進(jìn)行磨細(xì)的樣品氯離子含量做對(duì)比，取硝酸（1+15）浸泡2h的硝酸銀法測(cè)出氯離子含量為0.0845%，磨細(xì)后同條件浸泡同方法試驗(yàn)，得出氯離子含量為0.104%，增加了0.0195%?？梢娚皹又羞€有部分氯離子未能完全析出，至于在實(shí)際工程應(yīng)用中這部分氯離子是否會(huì)析出，做了模擬環(huán)境溫度試驗(yàn)。

2.3 不同溫度浸泡海砂

試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表3，檢測(cè)過程數(shù)據(jù)見圖3（a）、（b）。

表3 不同恒溫條件砂中氯離子含量測(cè)試數(shù)據(jù)（500g+500ml浸泡液）

圖3 不同溫度浸泡海砂檢測(cè)數(shù)據(jù)

分析圖3可知，在恒溫50℃及80℃條件下浸泡2h，氯離子含量較室溫同條件下氯離子析出率高，24h條件下未見明顯升高趨勢(shì)。說(shuō)明在實(shí)際工程中，環(huán)境溫度達(dá)到50℃及以上時(shí)，2h后砂中氯離子大部分已經(jīng)析出。同時(shí)，50℃、24h后各個(gè)檢測(cè)方法中氯離子含量的析出率明顯低于50℃、2h條件下，而80℃、24h條件下，各個(gè)檢測(cè)方法中氯離子含量析出率與50℃、24h接近，這是否意味著高溫環(huán)境下時(shí)間越久對(duì)砂中氯離子的析出起到抑制作用，值得進(jìn)一步研究。

硝酸（1+15）浸泡在50℃及80℃恒溫條件下，僅有硝酸銀滴定法檢出數(shù)據(jù)較常溫條件高，其他方法無(wú)明顯漲幅，可見酸性環(huán)境高溫條件下并不利于氯離子析出。

恒溫50℃及80℃條件下浸泡2h，較室溫同條件下氯離子析出率高，24h條件下未見明顯升高趨勢(shì)。說(shuō)明在實(shí)際工程中，環(huán)境溫度達(dá)到50℃及以上時(shí)2h后砂中氯離子大部分已經(jīng)析出。同時(shí)，50℃、24h條件下，各個(gè)檢測(cè)方法中氯離子含量的析出率明顯低于50℃、2h條件，而80℃、24h條件下各個(gè)檢測(cè)方法中氯離子含量析出率與50℃、24h接近，這是否意味著高溫環(huán)境時(shí)間越久，對(duì)砂中氯離子的析出起著抑制作用。

硝酸（1+15）浸泡在50℃及80℃恒溫條件下，僅有硝酸銀滴定法檢出數(shù)據(jù)較常溫條件高，其他方法無(wú)明顯漲幅，可見酸性環(huán)境高溫條件下并不利于氯離子析出。

對(duì)比圖1、圖2可知，相同試驗(yàn)方法及浸泡時(shí)間下，不同浸泡液相同溫度下，采用硝酸（1+15）浸泡后未出現(xiàn)明顯檢出結(jié)果上升現(xiàn)象，這與常溫條件下浸泡結(jié)果不一致?？梢姼邷貤l件采用硝酸（1+15）浸泡待測(cè)樣品并未達(dá)到理想效果。

3 檢測(cè)結(jié)果與無(wú)限值討論

3.1 快速有效檢測(cè)方法的確定

經(jīng)過長(zhǎng)期試驗(yàn)，以硝酸銀法為標(biāo)準(zhǔn)方法，在500ml蒸餾水浸泡2h條件下檢測(cè)數(shù)據(jù)為真實(shí)值（0.060%），以蒸餾水浸泡2h磨細(xì)后砂的檢測(cè)數(shù)據(jù)為最高值（0.100%），通過比對(duì)發(fā)現(xiàn)，接近真實(shí)值的檢測(cè)方法為硫氰酸銨法蒸餾水浸泡下2h（0.064%），但無(wú)限接近最高值的方法為電位滴定法，硝酸（1+15）溶液浸泡2h（0.084%），同時(shí)硝酸銀法也提升至0.084%。

3.2 無(wú)限真值討論

選取磨細(xì)待測(cè)樣品，目的是為確定砂中微小空隙中殘留的氯離子在蒸餾水浸泡2h條件下是否可以完全析出。通過檢測(cè)結(jié)果可見，確實(shí)存在微小空隙中氯離子無(wú)法完全檢測(cè)出，在硝酸（1+15）溶液浸泡2h（0.104%）后，采用硝酸銀法得出的檢測(cè)結(jié)果較蒸餾水浸泡2h有所增加（0.100%）。研究砂中微小空隙內(nèi)氯離子在混凝土中的析出狀態(tài)及析出時(shí)間將成為重點(diǎn)。

3.3 不同溫度環(huán)境對(duì)砂中氯離子析出的影響

本次檢測(cè)結(jié)果中，硝酸銀滴定法蒸餾水浸泡2h、50℃恒溫環(huán)境氯離子檢出結(jié)果均為0.072%，同條件下電位滴定法為0.088%，硫氰酸銨法仍然與硝酸銀法相同，三種檢測(cè)方法下氯離子檢出值均大于常溫環(huán)境，可見周圍環(huán)境溫度升高將加速氯離子析出。

對(duì)比50℃硝酸（1+15）浸泡的檢測(cè)結(jié)果，硝酸銀法及硫氰酸法的氯離子析出都較蒸餾水法有所增加，但對(duì)比常溫環(huán)境同條件下，結(jié)果析出量較低，可見酸性環(huán)境50℃浸泡2h并不利于砂中氯離子完全析出。50℃、24h浸泡后3種方法在蒸餾水及硝酸（1+15）浸泡下檢出結(jié)果均降低。而80℃、24h浸泡后檢出值有所增長(zhǎng)，可得出50℃環(huán)境浸泡2h砂中氯離子快速析出，80℃環(huán)境浸泡下氯離子析出隨浸泡時(shí)間增長(zhǎng)而增加，酸性環(huán)境下更利于其析出，這將對(duì)模擬混凝土內(nèi)部溫度升高，隨著時(shí)間增長(zhǎng)砂中氯離子釋放量增加而對(duì)鋼筋產(chǎn)生的銹蝕情況及評(píng)估工程構(gòu)筑物使用壽命提供依據(jù)。

4 結(jié)束語(yǔ)

綜上所述得出以下結(jié)論：精準(zhǔn)高效的檢測(cè)方法為電位滴定法，硝酸（1+15）溶液浸泡2h；同時(shí)驗(yàn)證了硝酸銀法的準(zhǔn)確度同硫氰酸銨法相同，硝酸（1+15）室溫下浸泡2h硝酸銀滴定法析出狀態(tài)最佳；砂所在混凝土構(gòu)筑物環(huán)境溫度提高有利于砂中微小孔隙內(nèi)的氯離子析出。