張顯安周梓涵葉峻宏陳晶編譯

（1.湖北交通工程檢測(cè)中心有限公司，湖北 武漢 430200；2.長(zhǎng)沙理工大學(xué)交通運(yùn)輸工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410114；3.廣東省交通規(guī)劃設(shè)計(jì)研究院集團(tuán)股份有限公司，廣東 廣州 510503；4.湖北交通工程檢測(cè)中心有限公司，湖北 武漢 430223）

0 引言

瀝青老化始于道路建設(shè)之初，輕組分易揮發(fā)，且在氧化過(guò)程和聚合反應(yīng)時(shí)會(huì)發(fā)生瀝青組分和物理化學(xué)性質(zhì)變化。這將增大瀝青的黏度和勁度，從而導(dǎo)致其硬化和黏聚力減小。當(dāng)瀝青結(jié)構(gòu)發(fā)生化學(xué)變化時(shí)，瀝青混合料也會(huì)受影響，如：黏聚力減小導(dǎo)致的骨料剝落和抗疲勞性變差導(dǎo)致路面開(kāi)裂等病害。

學(xué)者們從不同角度探討了瀝青老化及抗老化機(jī)理，然而這些研究缺少?gòu)亩唐诤烷L(zhǎng)期兩方面分析各種老化因素對(duì)路面耐久性和質(zhì)量造成的影響，也缺少綜合評(píng)價(jià)瀝青老化的試驗(yàn)方法和抗老化劑機(jī)理的研究。本文對(duì)瀝青老化的類型及其影響因素進(jìn)行分析，模擬現(xiàn)場(chǎng)老化的試驗(yàn)方法和評(píng)價(jià)老化瀝青的測(cè)試技術(shù)，總結(jié)了目前廣泛應(yīng)用的抗老化劑及其作用機(jī)理。

1 老化的類型與影響因素

1.1 老化機(jī)理

瀝青老化主要分為兩個(gè)階段：在拌和、運(yùn)輸、攤鋪和壓實(shí)過(guò)程中的“短期老化”；在混合料的整個(gè)使用期內(nèi)，由于氧氣和紫外線輻射的作用而產(chǎn)生的“長(zhǎng)期老化”。目前普遍認(rèn)為老化機(jī)理主要是物理硬化、易揮發(fā)性成分的揮發(fā)和氧化[1]。

第一種老化機(jī)理是物理硬化。在不改變?yōu)r青化學(xué)成分的情況下，改變其流變特性。這與瀝青分子的內(nèi)部重組有關(guān)，通過(guò)加熱該作用過(guò)程可逆。

第二種老化機(jī)理是瀝青中易揮發(fā)性成分的揮發(fā)。這主要取決于溫度，且與瀝青氧化相比，其對(duì)瀝青老化的影響是有限的。

第三種老化機(jī)理是瀝青氧化。瀝青氧化是一種不可逆的擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)現(xiàn)象，主要通過(guò)大氣含氧量和瀝青組分之間的熱反應(yīng)改變?yōu)r青的化學(xué)性質(zhì)。Thurston等[2]發(fā)現(xiàn)了瀝青質(zhì)和樹(shù)脂吸收氧氣的機(jī)理，并發(fā)現(xiàn)瀝青老化是物理硬化和氧化共同作用的結(jié)果。

在室溫下，氧化和揮發(fā)很慢，但高溫時(shí)該過(guò)程會(huì)加快。溫度主要通過(guò)影響瀝青的氧化速率來(lái)影響其老化。一般，當(dāng)溫度超過(guò)100℃后，每升高10℃，氧化速率就會(huì)翻一倍。Lu等[1]發(fā)現(xiàn)在壓力老化（PAV）模擬瀝青老化的過(guò)程中，如果溫度從100℃降到75℃，則需要4～8倍的時(shí)間才能獲得相同老化程度的瀝青。

因此，普遍認(rèn)為氧化是瀝青老化的主要機(jī)理，與物理硬化相比，其作用過(guò)程是不可逆的，且同時(shí)影響了瀝青的化學(xué)和物理特性，其作用比揮發(fā)更顯著。

1.2 瀝青老化的影響因素

瀝青混合料的老化與許多因素有關(guān)，如瀝青的化學(xué)組成、混合料的壓實(shí)度與空隙率、瀝青薄膜厚度、溫度和紫外線等環(huán)境條件、聚合物改性種類和集料性質(zhì)等。

1.2.1 聚合物改性瀝青

對(duì)于聚合物改性瀝青，除了氧化之外，聚合物的降解也會(huì)影響老化。Li等[3]指出聚合物的老化包括四個(gè)階段：自由基的出現(xiàn)、增長(zhǎng)、轉(zhuǎn)移和終止。在老化過(guò)程中，在熱和光作用下，聚合物鏈中的鏈節(jié)斷裂形成自由基。自由基氧化形成過(guò)氧化物自由基并與聚合物發(fā)生反應(yīng)，并讓位給新的自由基，然后再重復(fù)該過(guò)程。

使用最廣泛的聚合物是SBS（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯），但是改性后的瀝青對(duì)氧化和紫外線（UV）的抵抗力較低。然而，Dessouky等[4]發(fā)現(xiàn)聚合物降解可以在某種程度上減少瀝青長(zhǎng)期老化引起的硬化。Wu等[5]分析了聚合物改性瀝青老化受瀝青老化和聚合物降解的影響，表明這種添加劑有助于抗老化。

1.2.2 集料的影響

除了空隙率外，集料也對(duì)瀝青混合料的老化有影響。Lu等[6]認(rèn)為瀝青滲出的油分遷移到集料是影響老化的另一個(gè)深層原因。Wu等[7]總結(jié)了集料類型對(duì)瀝青老化的各種影響以及在不同階段的作用方式。

在不考慮油分吸收的情況下，集料可以通過(guò)三種機(jī)理來(lái)加速或延遲老化。首先，集料表面的礦物質(zhì)可以催化瀝青的氧化。其次，集料表面可以吸收瀝青的一些極性官能團(tuán)，在其周圍形成黏聚性層，并延緩由于老化而引起瀝青黏度的增大現(xiàn)象。最后，集料的表面可以吸收某些瀝青組分，使其出現(xiàn)內(nèi)部不平衡，從而加速老化過(guò)程。

2 瀝青的老化模擬

2.1 瀝青的老化模擬

模擬瀝青老化的試驗(yàn)方法通常是提高溫度、減少瀝青膜厚度或提高氧壓，重度老化則同時(shí)采用這三種措施來(lái)模擬。

目前應(yīng)用最廣泛的試驗(yàn)方法包括：薄膜烘箱老化試驗(yàn)（TFOT）、旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱老化試驗(yàn)（RTFOT）、PAV和UV老化。TFOT和RTFOT兩個(gè)試驗(yàn)用于模擬瀝青短期老化，二者相似，PAV和UV則用于模擬長(zhǎng)期老化。然而，這些老化模擬試驗(yàn)并不能完全模擬實(shí)際老化。Lu等[1]研究發(fā)現(xiàn)老化試驗(yàn)后的瀝青相比正常老化的瀝青中的亞砜基含量更高，而羰基含量更低。Airey[8]發(fā)現(xiàn)經(jīng)TFOT和RTFOT后的瀝青會(huì)有極大的揮發(fā)性損失，且老化程度較低。對(duì)于長(zhǎng)期老化，有研究表明PAV和旋轉(zhuǎn)圓筒老化試驗(yàn)（RCAT）不能將瀝青老化至相當(dāng)于使用8～10年后的老化程度。Petersen[9]指出路面使用期間影響老化的決定因素是路面實(shí)際承受的最高溫度而非平均值。因此，加速老化試驗(yàn)與實(shí)際情況存在差異的原因可能是試驗(yàn)溫度明顯高于路面實(shí)際溫度，或是缺乏紫外線對(duì)表面層的輻射以及骨料性質(zhì)與混合料空隙率等其他因素的影響。

2.2 瀝青混合料的老化模擬

目前，對(duì)瀝青混合料整體進(jìn)行老化評(píng)價(jià)的研究較少，且通常局限于延長(zhǎng)壓實(shí)前的升溫時(shí)間或者改進(jìn)評(píng)價(jià)瀝青老化的方法。為此，歐洲地理信息化委員會(huì)（CEN）提出了一套評(píng)價(jià)瀝青混合料老化效應(yīng)的新標(biāo)準(zhǔn)，旨在提供室內(nèi)或現(xiàn)場(chǎng)取樣的松散瀝青混合料和密實(shí)試件的老化試驗(yàn)方法（EN 12697-52）。

除此標(biāo)準(zhǔn)外，可采用飽和老化抗拉模量（SATS）試驗(yàn)（EN 12697-45）評(píng)價(jià)熱拌瀝青混合料老化。SATS試驗(yàn)對(duì)浸水瀝青混合料試件進(jìn)行高溫高壓處理，以評(píng)價(jià)特定集料/填料組合體的黏聚力和耐久性。此外，Orencio-Marron[10]等改進(jìn)了一些基于SHRP的試驗(yàn)方法，并收錄在標(biāo)準(zhǔn)《熱拌瀝青混合料的標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施規(guī)程》（AASHTO R 30）中。這些方法考慮了使用未壓實(shí)混合料對(duì)路面施工的影響，并評(píng)價(jià)了使用期間的老化。

綜上所述，路面現(xiàn)場(chǎng)的老化遠(yuǎn)比實(shí)驗(yàn)室老化復(fù)雜，無(wú)法通過(guò)RTFO和PAV老化來(lái)完全模擬。

3 老化試驗(yàn)方法

老化會(huì)影響瀝青的化學(xué)性質(zhì)和流變性，因此，除了傳統(tǒng)的針入度、軟化點(diǎn)和延度試驗(yàn)之外，還有多種評(píng)價(jià)老化的方法，通過(guò)不同的方法來(lái)評(píng)價(jià)老化對(duì)瀝青物理和化學(xué)性能的影響。

3.1 流變?cè)囼?yàn)

根據(jù)材料中分子結(jié)構(gòu)來(lái)表征瀝青在一定溫度下的流變性，這是表征瀝青特性最常用的方法之一。分子的構(gòu)成和結(jié)構(gòu)的變化都可以通過(guò)流變?cè)囼?yàn)進(jìn)行分析。流變性分析通常使用動(dòng)態(tài)剪切流變儀（DSR），研究在不同溫度（溫度掃描）或頻率（頻率掃描）下復(fù)合模量（G*）和相位角（δ）的變化。還有其他評(píng)價(jià)參數(shù)，如SUPERPAVE中提出的“G*/sinδ”或“G*·sinδ”分別用來(lái)評(píng)價(jià)瀝青塑性變形和抗疲勞性。此外，在固定溫度和頻率下，老化前后變量之間的比率也被廣泛用來(lái)評(píng)價(jià)瀝青的其他性能。

3.2 原子力顯微鏡（AFM）

瀝青在分子水平上的化學(xué)性質(zhì)可能會(huì)導(dǎo)致分子間締合（結(jié)構(gòu)）的多樣性，這與瀝青的物理性質(zhì)密切相關(guān)。AFM能分析試件表面的形貌和相位對(duì)比度，且試驗(yàn)是在常溫常壓下進(jìn)行的，AFM也相對(duì)容易操作。采用AFM分析瀝青的微觀力學(xué)性能，可以評(píng)價(jià)不同的老化工藝對(duì)瀝青內(nèi)部形態(tài)的影響。

3.3 傅里葉變換紅外光譜（FTIR）

FTIR可以利用瀝青中的羰基化合物和亞砜基的官能團(tuán)數(shù)量變化來(lái)分析瀝青的老化程度。對(duì)于SBS改性瀝青，可利用FTIR來(lái)研究聚合物如何在老化后抑制亞砜基的形成，也可以通過(guò)丁二烯雙鍵的變化來(lái)分析老化。同理，該技術(shù)可采用改性丁二烯共聚物雙鍵的減少量來(lái)監(jiān)測(cè)由UV引起的SBS老化。

一般通過(guò)紅外光譜圖的峰值可測(cè)定官能團(tuán)的數(shù)量。然而評(píng)估峰值的方法有多種，Dony等[11]認(rèn)為當(dāng)必須解釋多種光譜的性質(zhì)時(shí)，固定約束法是有效的。不過(guò)，這可能會(huì)造成誤導(dǎo)性結(jié)果，因?yàn)樵谟?jì)算中會(huì)將負(fù)的面積考慮進(jìn)去。為此，Michalica等[12]提出了谷間距和反褶積分析的方法。

3.4 薄層色譜火焰離子檢測(cè)（TLC-FID）

該技術(shù)是標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 4124液相色譜的代表，可以檢測(cè)瀝青的飽和分、芳香分、樹(shù)脂和瀝青質(zhì)四種組分變化情況，是進(jìn)行SARA分析（四組分分析）最常用的方法，其檢測(cè)速度快且消耗材料少。相關(guān)的化學(xué)指標(biāo)：首先是膠體穩(wěn)定性指數(shù)（IC），根據(jù)瀝青的初始化學(xué)成分來(lái)確定瀝青的耐久性；其次是極性分子：瀝青質(zhì)和樹(shù)脂，根據(jù)SUPERPAVE提出的解釋模型建立另一個(gè)指標(biāo)；最后一個(gè)指標(biāo)是芳香分的損失量，通常在短期和長(zhǎng)期老化中都可以觀察到芳香分的損失量，而瀝青質(zhì)的含量在短期內(nèi)增加（樹(shù)脂也略有增加）。

3.5 凝膠滲透色譜（GPC）

溶劑萃取法是一種相對(duì)快速的研究瀝青組分的方法，但是分離效果通常不如色譜法。利用GPC技術(shù)可以獲得瀝青老化過(guò)程中不同官能團(tuán)的數(shù)量和平均分子量的變化。通過(guò)分析分子量的變化證實(shí)了在老化過(guò)程中存在芳香分→樹(shù)脂→瀝青質(zhì)組分遷移的現(xiàn)象。同時(shí)也證實(shí)了SBS聚合物（短期老化后18%，長(zhǎng)期老化后41%）會(huì)降解為小分子，從而在整個(gè)過(guò)程中抑制老化進(jìn)程。

3.6 抗老化劑

瀝青使用的抗老化劑有三種：抗氧化劑、抗紫外線添加劑以及再生劑。其中，最常用的是抗氧化劑，主要利用初級(jí)抗氧化劑或二級(jí)抗氧化劑來(lái)抑制氧化發(fā)展進(jìn)程，前者是最有效的。研究發(fā)現(xiàn)有四種抗氧化的化合物[2]：（1）與過(guò)氧化物自由基反應(yīng)的酚類化合物；（2）與烷基自由基反應(yīng)的老化抑制劑；（3）不形成自由基而分裂過(guò)氧化物的化合物；（4）以更快的速度消耗雙氧分子并避免氧化作用的化合物。

此外，抗紫外線添加劑也是非常重要的一種抗老化劑。有研究發(fā)現(xiàn)炭黑（CB）和蒙脫土等在一定程度上能阻止瀝青紫外線氧化，從而提高抗老化性[13]。也有研究發(fā)現(xiàn)層狀雙氫氧化物（LDHS）作為一種抗紫外線的添加劑，能大幅度提高瀝青的抗老化性，但其與瀝青的相容性較差[14]。此外，還有研究將紫外線吸收劑（UVA）用作改性劑，該改性劑可以將破壞性的紫外線能量轉(zhuǎn)化為無(wú)害的熱能來(lái)抑制瀝青的老化[15]。還有研究表明抗氧劑和UVAS的聯(lián)合使用更能提高基質(zhì)瀝青或聚合物改性瀝青的抗老化性能[16]。

最后，再生劑作為一種抗老化劑，將其添加至回收瀝青路面材料中，可將老化的瀝青恢復(fù)到類似新瀝青的狀態(tài)。不過(guò)，再生劑能夠活化老化瀝青，卻很難均勻擴(kuò)散到老化瀝青中。Karlsson等[17]利用衰減全反射傅里葉變換紅外光譜法（FTIR-ATR）分析了再生劑在瀝青中的擴(kuò)散情況，得到了最佳擴(kuò)散效果對(duì)應(yīng)的最佳溫度和接觸次數(shù)。

4 結(jié)束語(yǔ)

（1）氧化是導(dǎo)致瀝青老化的主要原因，紫外線照射會(huì)增大瀝青的黏度和勁度，故紫外線老化不可忽視。

（2）瀝青來(lái)源和混合料的空隙率、瀝青含量、集料或填料的性質(zhì)等都會(huì)影響瀝青老化，且聚合物在殘留瀝青中的降解也會(huì)影響瀝青的老化。

（3）RTFOT和PAV是模擬瀝青老化最常見(jiàn)的試驗(yàn)方法，但二者缺少UV老化模擬且室外溫度不同，故室內(nèi)試驗(yàn)與現(xiàn)場(chǎng)結(jié)果存在較大差異。

（4）除了使用物理指標(biāo)或者流變指標(biāo)外，還應(yīng)結(jié)合AFM、FTIR、TLC-FID和GPC等試驗(yàn)，以全面評(píng)價(jià)瀝青的老化。

（5）最常用的抗老化劑是抗氧化劑和抗紫外線添加劑，且抗氧化劑和UVA聯(lián)合使用可以提高基質(zhì)瀝青和聚合物改性瀝青的抗老化性。

本文從不同角度對(duì)瀝青老化的主要機(jī)理進(jìn)行了探討，但室內(nèi)試驗(yàn)與現(xiàn)場(chǎng)結(jié)果之間的相關(guān)性還有待進(jìn)一步驗(yàn)證，進(jìn)一步探索抗老化劑的適用性。此外，還應(yīng)對(duì)抗氧化劑和紫外線抗老化劑的綜合作用進(jìn)行研究，并結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)分析這些添加劑在瀝青老化過(guò)程中的作用機(jī)理。