蔣玉湘， 李再峰

（青島科技大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，山東 青島 266042）

0 引 言

內(nèi)聚能不同的軟段和硬段在熱力學(xué)不相容的驅(qū)動(dòng)下形成了聚氨酯的特征結(jié)構(gòu)——微相分離結(jié)構(gòu)，使聚氨酯表現(xiàn)出優(yōu)異的綜合性能。另一方面，聚氨酯的氫鍵化作用隨溫度升高衰減使聚氨酯的力學(xué)性能表現(xiàn)出隨著使用溫度的上升而迅速降低的缺點(diǎn)，限制了聚氨酯在高溫環(huán)境中的應(yīng)用推廣。一般情況下，聚氨酯的長(zhǎng)期使用環(huán)境溫度不可高于80℃，短期使用的聚氨酯環(huán)境溫度不可高于120℃，這大大限制了聚氨酯的應(yīng)用范圍，因此開發(fā)高耐熱特種聚氨酯彈性體日益成為聚氨酯研究的前沿課題［1-3］。

近年來(lái)，片層蒙脫粒子土獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的物理性能和廉價(jià)的成本吸引了廣大研究者的注意。蒙脫土可明顯提高聚氨酯的機(jī)械強(qiáng)度，同時(shí)改善物料加工性能。由于蒙脫土富于無(wú)機(jī)離子而呈現(xiàn)出親水性和較高的表面極性，與有機(jī)物的親和性很差，所以對(duì)蒙脫土進(jìn)行化學(xué)改性是制備高強(qiáng)度蒙脫土／聚氨酯彈性體的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。Cheng等［5］將4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯（MDI）接枝到自制的帶有羥基有機(jī)蒙脫土（OMMT）上成為MDI化有機(jī)蒙脫石（MOMMT），并通過(guò)溶液混合法制備蒙脫土／聚氨酯復(fù)合材料，經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)：MOMMT／聚氨酯復(fù)合材料的界面作用力要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于OMMT／聚氨酯復(fù)合材料，其綜合性能要遠(yuǎn)高于后者。Hossein等［6］采用被聚四氫呋喃（PTMO）封端的季銨鹽（QAPTMO）插層改性蒙脫土，制得QAPTMO改性蒙脫土／PTMO基聚氨酯復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)：改性后蒙脫土的片層間距可達(dá)到4.03 nm；當(dāng)改性蒙脫土含量為5%時(shí)，聚氨酯復(fù)合材料顯示出更好的熱性能，儲(chǔ)能模量也得顯著提高。Byung等［7］制備了有機(jī)納米蒙脫土／水性聚氨酯復(fù)合材料。結(jié)果表明：加入改性蒙脫土后，材料的拉伸強(qiáng)度、硬度、模量均有提高；當(dāng)溫度超過(guò)聚氨酯硬段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）時(shí)，增強(qiáng)效果更加明顯；熱穩(wěn)定性和耐水性也得到了提高。Barick［8］用熔融插層混合技術(shù)將OMMT和熱塑性聚氨酯進(jìn)行混合，OMMT在聚氨酯基體內(nèi)能夠分散均勻，對(duì)熱塑性聚氨酯的熱穩(wěn)定性和聚氨酯的儲(chǔ)能損耗模量影響較大。

綜上所述，盡管納米蒙脫土對(duì)聚氨酯的增強(qiáng)增韌效果優(yōu)異，卻沒(méi)有解決聚氨酯高溫力學(xué)性能變差、高溫蠕變突出的現(xiàn)象及其微觀結(jié)構(gòu)和宏觀力學(xué)的關(guān)系等問(wèn)題［9］。本文采用分子尺寸更大的陽(yáng)離子水性聚氨酯插層改性蒙脫土，制備了聚氨酯改性蒙脫土／聚氨酯復(fù)合彈性體，并開展聚氨酯改性蒙脫土的聚氨酯復(fù)合材料的熱致衰減研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

端羥基聚丁二烯（HTPB）、二甲硫基二胺基甲苯（DMTDA），工業(yè)品，淄博齊龍化工有限公司；聚四氫呋喃醚二醇（PTMG），工業(yè)品，德國(guó)拜耳公司，羥值110 mg KOH／g，Mn＝1 000；甲苯二異氰酸酯（TDI）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），分析純，青島宇田化工有限公司（德國(guó)BASF公司進(jìn)口分裝）；N-甲基二乙醇胺（MDEA），工業(yè)品，淄博市淄博辛龍化工公司；甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA），工業(yè)品，日本三菱；鈉基蒙脫土（Na-MMT），工業(yè)品，浙江豐虹粘土化工有限公司，離子交換容量90 mmol／100 g，蒙脫石含量95%，200目。其余試劑均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)。

1.2 測(cè)試與表征

采用紅外光譜儀（德國(guó)布魯克VER-TEX70，帶溫控儀），X射線衍射儀（日本理學(xué)公司D-MAX2500／PC），熱失重分析儀（德國(guó)耐馳STA449F3），ZWICK020材料實(shí)驗(yàn)機(jī)（帶溫箱），掃描電子顯微鏡（日本電子株式會(huì)社JSM-6010LA），投射電子顯微鏡（日本電子株式會(huì)社JEM-1230TEM）等儀器分析表征樣品的物化性質(zhì)。

1.3 樣品制備

（1）陽(yáng)離子水性聚氨酯的制備。稱取21 g HTPB，加入到裝有溫控儀、攪拌器的三口燒瓶中。在105℃下抽真空脫水0.5～1 h，降溫至60℃加入11 g IPDI，恒溫80℃攪拌反應(yīng)2 h后，降溫至30℃，將16 g二氧六環(huán)和4 g MDEA混合試劑恒壓緩慢滴入反應(yīng)體系后繼續(xù)攪拌反應(yīng)2 h后，體系升溫至80℃，再將18 g二氧六環(huán)和1 g 1，4-丁二醇混合試劑恒壓控速加入三口燒瓶中，反應(yīng)2 h后；溫度降到40℃，用1 g HEMA和15 g二氧六環(huán)擴(kuò)鏈反應(yīng)1.5～2 h后，降至室溫，接著把2 g醋酸滴入反應(yīng)體系，中和30 min，最后加入200 g去離子水?dāng)嚢枞榛?，最終得到泛藍(lán)透明的羥基封端的陽(yáng)離子水性聚氨酯（WPU）分散體。

（2）大間距活性O(shè)MMT的制備。將12 g過(guò)400目篩Na-MMT和300 g去離子水加入到500 mL的三口燒瓶中，控溫80℃在高速機(jī)械攪拌，同時(shí)超聲處理2 h，溫度降至60℃，慢速滴加40 g的自制水性聚氨酯（Mn＝4 000～5 000）［10］，在劇烈攪拌下超聲處理4 h后，抽濾，去離子水洗滌至表面無(wú)聚氨酯分子后，60℃的真空干燥箱，徹底烘干，研磨過(guò)400目分子篩，得到經(jīng)水性聚氨酯改性的OMMT。制備機(jī)理見圖1。

圖1 OMMT的制備機(jī)理

（3）OMMT／PU復(fù)合材料的制備。在超聲混合同時(shí)，將73 g PTMG和2.35 g OMMT（過(guò)400目篩）的混合物急速機(jī)械攪拌3 h后，然后使其在110℃真空脫水1 h，溫度降至60℃，在氮?dú)鈿夥障?，向反?yīng)體系緩慢滴加27 g TDI后，慢速升溫至80℃快速攪拌控溫反應(yīng)2 h后，真空脫泡得到OMMT／PU預(yù)聚體，將12 g DMTDA與60℃的預(yù)聚物快速攪拌至預(yù)凝膠，迅速倒入已預(yù)熱并涂敷脫模劑的模具中，凝膠合模，在110℃，10 MPa的條件下硫化1 h，繼續(xù)在100℃烘箱中后硫化12 h，即可得到OMMT／PU納米復(fù)合材料試片，接著常溫下放置7 d后進(jìn)行力學(xué)測(cè)試。

2 結(jié)果與分析

2.1 蒙脫土粒子的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖2所示為OMMT和Na-MMT的紅外譜圖。在Na-MMT的紅外吸收中，1 050和460 cm－1的吸收峰分別是Si—O—Si的伸縮振動(dòng)峰和彎曲振動(dòng)峰；3 600和3 400 cm－1左右的寬峰屬于蒙脫土表面羥基和吸附水的氫鍵化羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 630 cm－1附近的吸收峰為水的的彎曲振動(dòng)吸收峰，500 cm－1附近的吸收峰屬于Al-O伸縮振動(dòng)吸收峰。OMMT的紅外吸收存在2 850和2 930 cm－1的吸收峰分別隸屬于亞甲基和甲基的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 700 cm－1附近的吸收峰為氨基甲酸酯羰基的吸收峰。通過(guò)譜圖分析可以看出改性后的OMMT不僅擁有Na-MMT的特征吸收峰，還具有聚氨酯的特征吸收峰，表明羥基封端陽(yáng)離子水性聚氨酯大分子和鈉基蒙脫土層間的鈉離子發(fā)生離子交換，進(jìn)入蒙脫土層間，成功對(duì)Na-MMT實(shí)施有機(jī)化改性。

圖2 OMMT與Na-MMT的紅外譜圖

2.2 蒙脫土粒子的XRD分析

圖3所示為Na-MMT和OMMT的XRD譜圖。Na-MMT衍射峰出現(xiàn)在6.8°，對(duì)應(yīng)的層間距為1.2 nm；而OMMT衍射峰出現(xiàn)在1.4°，層間距為6.3 nm，增加了5.1 nm。這是因?yàn)樗跃郯滨シ肿渔溸M(jìn)入硅酸鹽晶體片層間導(dǎo)致蒙脫土片層間距增大，片層間的引力降低，最終片層結(jié)構(gòu)基本達(dá)到剝離狀態(tài)，其衍射峰必然向小角方向移動(dòng)。通過(guò)XRD譜圖可以發(fā)現(xiàn)，有機(jī)改性前后的蒙脫土的層間距發(fā)生了明顯的變化，表明有機(jī)插層改性較為徹底。

圖3 Na-MMT與OMMT的XRD譜圖

2.3 蒙脫土粒子的微觀形態(tài)分析

圖4為Na-MMT的和OMMT的TEM圖。從圖中可以看出：Na-MMT片層的顏色較深，說(shuō)明很多蒙脫土片層堆積在一起，且片層之間的作用力很強(qiáng)；而OMMT片層幾近透明，平鋪在銅網(wǎng)上，邊緣無(wú)褶皺，說(shuō)明聚氨酯分子鏈已經(jīng)破壞蒙脫土片層之間的引力，片層變得松散甚至發(fā)生剝離，從而造成蒙脫土片層數(shù)大為減少。TEM的分析結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了此前的分析測(cè)試，大分子的聚氨酯成功對(duì)蒙脫土實(shí)施了插層剝離。

圖4 Na-MMT和OMMT的TEM圖

2.4 蒙脫土粒子添加量對(duì)其聚氨酯復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響

從表1可以看出，隨著蒙脫土粒子加入量的增加，Na-MMT／PU和OMMT／PU復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的變化趨勢(shì)明顯不同。加入Na-MMT粒子后，聚氨酯（PU）材料的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)大幅度的下降。這是由于Na-MMT不易在聚氨酯基體中分散，團(tuán)聚形成的大顆粒使得材料內(nèi)部出現(xiàn)缺陷，造成PU的拉伸強(qiáng)度大幅下降；但是隨著OMMT的含量的增加，OMMT／PU的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)先升后降的曲折性變化現(xiàn)象。當(dāng)OMMT的添加量為2%時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值42.9 MPa；當(dāng)OMMT的添加量增至4%時(shí)，拉伸強(qiáng)度下降為35.6 MPa。這一現(xiàn)象說(shuō)明少量OMMT片層粒子能夠納米級(jí)嵌插在聚氨酯基體中，且與PU之間存在強(qiáng)烈的相互作用，發(fā)揮納米粒子增強(qiáng)效應(yīng)。但是過(guò)量的OMMT粒子在PU基體中發(fā)生團(tuán)聚的可能性增加，形成的大顆粒反而會(huì)降低PU的力學(xué)強(qiáng)度［11］。

表1 蒙脫土片層粒子／聚氨酯復(fù)合材料拉伸測(cè)試

2.5 蒙脫土粒子在聚氨酯基體中的形態(tài)

圖5所示為蒙脫土／聚氨酯（Polyurethane，PU）彈性體復(fù)合材料在拉斷后截面的SEM照片，拉力方向和材料固化的外力方向垂直?？梢钥闯?，Na-MMT在PU基體中團(tuán)聚成大顆粒，且和聚氨酯基體之間存在空洞。此現(xiàn)象說(shuō)明Na-MMT由于自身的親水性和強(qiáng)大的片層結(jié)合力使得其不易分散，且與PU基體不相容。OMMT／PU斷面高低不平、出現(xiàn)褶皺，并且沒(méi)有團(tuán)聚體存在，這表明OMMT以剝離的片狀結(jié)構(gòu)均勻地分散在PU基體中，照片中的亮線是在拉斷過(guò)程中的斷裂OMMT的晶面，表明PU基體與OMMT的界面存在較強(qiáng)的結(jié)合力，預(yù)示著OMMT在彈性體中起到良好的納米增強(qiáng)效果，從另個(gè)方面驗(yàn)證了力學(xué)測(cè)試結(jié)果。

圖5 Na-MMT／PU-2和OMMT／PU-2復(fù)合材料的掃描電鏡圖

2.6 PU和OMMT／PU復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度

圖6為PU和OMMT含量為2%復(fù)合PU的拉伸強(qiáng)度隨溫度的變化曲線。隨著溫度的升高，PU和OMMT／PU復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度迅速下降，溫度升高至70℃后緩慢下降，但是OMMT／PU復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度始終高于空白PU且下降趨勢(shì)緩慢，即PU的力學(xué)性能隨溫度升高衰減速度比OMMT／PU快。當(dāng)溫度為120℃時(shí)，空白聚氨酯拉伸強(qiáng)度僅為9 MPa，而OMMT復(fù)合聚氨酯在120℃拉伸強(qiáng)度為13.3 MPa，保持較好的力學(xué)性能。這說(shuō)明包覆聚氨酯分子鏈的蒙脫土粒子和PU基體作用牢固，可以使OMMT／PU中的應(yīng)力有效地轉(zhuǎn)移至OMMT納米粒子。同時(shí)蒙脫土片層的優(yōu)異隔熱性和熱穩(wěn)定性，降低聚氨酯分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)。OMMT片層展現(xiàn)了無(wú)機(jī)納米粒子優(yōu)良的機(jī)械性能和熱性能，提高了PU的高溫力學(xué)強(qiáng)度，擴(kuò)大了PU應(yīng)用范圍［12-13］。

圖6 PU和OMMT／PU-2拉伸強(qiáng)度隨溫度的變化曲線

2.7 溫度對(duì)PU和OMMT／PU復(fù)合材料NH基振動(dòng)區(qū)紅外譜帶的影響

PU材料在室溫下，絕大部分的PU硬段的NH基都與PU硬段的C＝O形成了氫鍵。PU硬段與硬段的氫鍵能促進(jìn)PU硬鏈段的取向和有序排列，有利于PU硬段微晶區(qū)的形成和PU微相分離程度的提高。所以，氫鍵作為一種強(qiáng)的靜電引力強(qiáng)烈影響著聚氨酯的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能。

圖7所示為溫度從30℃升高到180℃PU和OMMT／PU-2的NH伸縮振動(dòng)區(qū)的紅外變化譜圖。當(dāng)溫度30℃時(shí)，PU的氫鍵化NH基伸縮振動(dòng)吸收峰在3 275 cm－1，游離態(tài)NH基的伸縮振動(dòng)紅外吸收峰在3 450 cm－1；OMMT／PU的氫鍵化NH基伸縮振動(dòng)吸收峰在3 271 cm－1。根據(jù)紅外光譜原理：氫鍵的形成會(huì)降低對(duì)應(yīng)官能團(tuán)的鍵力常數(shù)，反映在紅外光譜圖中為形成氫鍵后官能團(tuán)的紅外伸縮振動(dòng)譜帶向低頻移動(dòng)，譜帶強(qiáng)度和半峰寬也有所變化，形成的氫鍵越強(qiáng)時(shí)，對(duì)應(yīng)官能團(tuán)吸收峰的向低頻移動(dòng)的波數(shù)就越多。所以O(shè)MMT／PU體系內(nèi)的氫鍵更強(qiáng)，這從理論上解釋了適量OMMT的添加提高了PU的機(jī)械強(qiáng)度。隨著溫度升高，兩者的氫鍵化NH基的伸縮振動(dòng)吸收峰都在向高頻移動(dòng)，意味著：隨著溫度升高，氫鍵在逐步斷裂，微相分離程度減弱，導(dǎo)致材料的力學(xué)強(qiáng)度逐步降低；另一方面游離態(tài)NH振動(dòng)吸收譜帶的位置和強(qiáng)度基本沒(méi)有變化，這主要和游離態(tài)NH振動(dòng)譜帶吸收系數(shù)較小，而且此波數(shù)范圍譜圖信噪比太小有關(guān)。當(dāng)溫度升高到180℃時(shí)，空白PU氫鍵化NH基的吸收峰向高頻移動(dòng)了11個(gè)波數(shù)，OMMT／PU氫鍵化NH基吸收峰向高波數(shù)移動(dòng)了7個(gè)波數(shù)。由頻移大小與氫鍵化程度的變化關(guān)系可知，譜帶移動(dòng)的波數(shù)越多，其氫鍵化衰減程度越大?？瞻譖U譜帶移動(dòng)的波數(shù)大于OMMT／PU，說(shuō)明其氫鍵化減少的程度大于OMMT／PU，這和變溫力學(xué)測(cè)試結(jié)果是一致的。究其原因是反應(yīng)型大間距OMMT充分發(fā)揮了納米粒子的增強(qiáng)效應(yīng)，它和聚氨酯兩相之間存在著強(qiáng)烈的相互作用力，限制了鏈段的熱運(yùn)動(dòng)，減緩了聚氨酯內(nèi)部氫鍵斷裂速度，所以在整個(gè)升溫過(guò)程中，OMMT／PU力學(xué)強(qiáng)度一直高于空白PU［14］。

圖7 溫度對(duì)PU和OMMT／PU-2紅外吸收的影響

3 結(jié) 論

（1）通過(guò)陽(yáng)離子交換插層的方式采用自制的陽(yáng)離子水性聚氨酯對(duì)鈉基蒙脫土實(shí)施化學(xué)改性。

（2）通過(guò)原位聚合法制備了OMMT／PU復(fù)合材料，當(dāng)OMMT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，OMMT／PU復(fù)合材料的力學(xué)性能達(dá)到理想狀態(tài)，此時(shí)OMMT在PU基體內(nèi)基本完全剝離，分布均勻，充分發(fā)揮了納米增強(qiáng)效應(yīng)，提高了PU的力學(xué)強(qiáng)度。

（3）PU和OMMT／PU復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨著溫度的增加先迅速下降后緩慢下降，但是OMMT／PU復(fù)合材料比空白PU下降趨勢(shì)緩慢，表明OMMT的加入改善了OMMT／PU常溫力學(xué)強(qiáng)度，提高了OMMT／PU的高溫力學(xué)強(qiáng)度。

（4）原位變溫紅外對(duì)空白PU和OMMT／PU（2%OMMT）的分析表明，隨著溫度升高，兩者的氫鍵化NH吸收峰位置由低波數(shù)向高波移動(dòng)，吸收強(qiáng)度逐漸減弱，但是OMMT／PU的波數(shù)變化幅度始終小于空白PU，其氫鍵化衰減程度小于空白PU。

（5）結(jié)合變溫紅外研究和變溫力學(xué)的測(cè)試說(shuō)明：隨著溫度升高，PU的氫鍵化程度逐步減弱，氫鍵鍵長(zhǎng)分布變寬，微相分離程度降低，同時(shí)PU宏觀力學(xué)性能迅速下降，這說(shuō)明PU微觀上氫鍵化的程度在一定程度上決定PU宏觀力學(xué)強(qiáng)度。