趙凌霄， 石 華， 高兆輝

（大連海洋大學(xué) a.海洋與土木工程學(xué)院；b.海洋科技與環(huán)境學(xué)院，遼寧 大連 116023）

0 引 言

在醫(yī)療、農(nóng)林園藝及土木工程等領(lǐng)域海綿均有著廣泛的應(yīng)用［1-3］，隨著化工制備技術(shù)的提升以及人們對海綿性能的更多需求，海綿材料和種類不斷增多，新型海綿材料不斷出現(xiàn)。根據(jù)海綿吸水能力的不同，可將海綿簡單分為吸水海綿和疏水海綿。對于吸水海綿，其吸水性是海綿制備和研究的重要指標(biāo)。羅志波等［4］采用一步法發(fā)泡工藝制備聚乙烯醇（PVA）縮甲醛吸水海綿，顯著優(yōu)化吸水海綿結(jié)構(gòu)。Thakur等［5］通過戊二醛輔助淀粉與PVA交聯(lián)混合所制備的淀粉／PVA水凝膠能提高溶脹能力到300%。邢明杰等［6］通過靜電紡絲技術(shù)制備超吸水纖維，彌補(bǔ)了粉末狀高吸水樹脂成型困難的缺陷。涂全等［7］以納米細(xì)菌纖維素（NBC）和聚乙烯醇為骨架材料交聯(lián)制備雙骨架吸水海綿用于探究吸水能力。對于疏水海綿，鄭旭惠等［8］以改進(jìn)的HUMMERS法制備還原氧化石墨烯，鍍層于聚氨酯海綿上的石墨烯鍍層畫面具備超疏水特性。人工合成的一些纖維如磁性聚氨酯海綿、氧化石墨烯改性三聚氰胺海綿等也都屬于多孔纖維材料，具有疏水性能，在油水分離領(lǐng)域已經(jīng)展現(xiàn)出巨大的價(jià)值［9-11］。在表征測試方面，樓婷飛等［12］通過掃描電鏡對載銀棉纖維進(jìn)行觀察，從而得出載銀棉纖維的材料性能。韓聃等［13］采用環(huán)境掃描電鏡（ESEM）分析不同濕度下卷煙試樣表觀特征及變化。對于海綿吸水性能的測試，通常以吸水倍率和吸水速率β進(jìn)行表征［14-15］。但這兩個(gè)指標(biāo)不夠系統(tǒng)，也存在一定的局限性。

鑒于上述原因，本文基于D6651-01無紡布吸水速率和能力測定標(biāo)準(zhǔn)［16］，將其應(yīng)用于海綿吸水性能測試，提出了海綿吸水性能的新指標(biāo)體系，并對10種海綿進(jìn)行吸水能力測試分析，同時(shí)借助掃描電鏡研究海綿內(nèi)部微孔結(jié)構(gòu)，分析吸水性能和空穴微觀結(jié)構(gòu)的之間的關(guān)系。

1 海綿的吸水性能常規(guī)指標(biāo)及新指標(biāo)體系

目前的海綿吸水性能指標(biāo)有吸水倍率α和吸水速率β；本文提出的海綿吸水性能新指標(biāo)體系，分為外在吸收能力Ae、內(nèi)在吸收能力Ai、外在吸收速率Re、內(nèi)在吸收速率Ri4個(gè)指標(biāo)。

1.1 海綿吸水性能常規(guī)指標(biāo)

（1）吸水倍率α。

式中：α為海綿的吸收能力，%；mC為海綿吸水完全后的質(zhì)量，g；m0為海綿處于完全干燥狀態(tài)的質(zhì)量，g。該量反映單位質(zhì)量海綿吸水質(zhì)量的多少，吸水倍率越高則海綿吸水性能越好。

（2）吸水速率β。

式中：β為海綿吸水速率，g／s；ms為海綿吸水t時(shí)間后的質(zhì)量，g；t為海綿吸水的時(shí)間，s。吸水速率越大表明吸水速度越快，但β因無法反映海綿的質(zhì)量和體積，對于相同材質(zhì)的海綿，大塊海綿（即大質(zhì)量、大體積）要比小塊海綿（即小質(zhì)量、小體積）與水的接觸面大，單位時(shí)間吸水量更大，吸水速率更快。故不同材質(zhì)海綿β的比較具有極強(qiáng)的限定條件，僅適合相同質(zhì)量或者相同體積的海綿進(jìn)行比較，具有一定的局限性。

1.2 海綿吸水性能新指標(biāo)體系

1.2.1 新指標(biāo)體系的定義

ASTM D6651-01［16］是紡織物吸水速率和吸水能力測定的參考標(biāo)準(zhǔn)，本文將該標(biāo)準(zhǔn)的計(jì)算方法，在樣品體積表達(dá)上進(jìn)行改造，將其應(yīng)用于海綿吸水性能的表征和測定，用4個(gè)吸水能力的表征量表達(dá)：Ae（表征單位體積吸收能力）、Ai（表征單位質(zhì)量吸收能力）、Re

（表征單位體積吸收速率）、Ri（表征單位質(zhì)量吸收速率）。

1.2.2 相關(guān)參量及表征量

（1）基本質(zhì)量bω。

式中：bω為海綿的基本質(zhì)量，g／cm3；md為浸濕前海綿試樣的質(zhì)量，a、b、c分別為海綿試樣的長、寬、高。

（2）外在吸收能力Ae。

式中：Ae為海綿的外在吸收能力，無量綱；mω為浸濕后海綿試樣的質(zhì)量，g；D為液體密度（水，25℃下為0.997 g／mL）。此表征量的引入，可直觀反映出相同體積的不同種類海綿吸水的多少。

（3）內(nèi)在吸收能力Ai。

式中：Ai為海綿的內(nèi)在吸收能力，mL／g，與傳統(tǒng)的吸水倍率α均反映了單位質(zhì)量海綿吸水的能力的強(qiáng)弱。

（4）外在吸收速率Re。

式中：Re為海綿的外在吸收速率，s－1；tn為海綿試樣浸濕的時(shí)間。該量反映了單位體積海綿吸水速率的快慢，是表征海綿吸水快慢的重要指標(biāo)。

（5）內(nèi)在吸收速率Ri。

式中：Ri為海綿的內(nèi)在吸收速率，mL／（g·s），反映了單位質(zhì)量海綿吸水的速率的快慢，是表征海綿吸水快慢的另一重要指標(biāo)。

上述4個(gè)吸水能力的表征量中：①Ae和Ai分別以單位體積和單位質(zhì)量的海綿吸水能力進(jìn)行評價(jià)，而傳統(tǒng)的α僅從單位質(zhì)量的海綿吸水能力這一單一角度進(jìn)行吸水性能評價(jià)，對于海綿使用有空間要求的情況，以單位體積海綿吸水能力作為評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)的參量Ae，即會(huì)顯現(xiàn)出該參考指標(biāo)的實(shí)際優(yōu)勢；②Re和Ri分別是以單位體積和單位質(zhì)量的海綿吸水速率進(jìn)行評價(jià)，克服傳統(tǒng)指標(biāo)β無法體現(xiàn)海綿質(zhì)量和體積大小的局限性。

2 實(shí)驗(yàn)方案

2.1 儀器設(shè)備

本實(shí)驗(yàn)用主要儀器設(shè)備：SU1510掃描電鏡，日立公司；OHAUS分析天平，精度為0.01 g，奧豪斯公司；秒表，精度為0.01 s；游標(biāo)卡尺，精度為0.02 mm。

2.2 材料

本實(shí)驗(yàn)選取了10種海綿試樣進(jìn)行吸水性能測試：1＃為納米密胺海綿，2＃為PVA縮甲醛吸水海綿，3＃為三聚氰胺甲醛樹脂泡沫，4＃為聚氨酯過濾海綿，5＃為NBR

高密度阻燃保溫隔熱綿，6＃為AOKEMAKE硅膠發(fā)泡方條，7＃為發(fā)泡硅橡膠條，8＃為明膠止血海綿，9＃為EPE珍珠棉泡沫板，10＃為EVA海綿。試樣如圖1所示。

圖1 10種海綿樣品照片

2.3 吸水性能及電鏡掃描測試

本實(shí)驗(yàn)對10種海綿樣品進(jìn)行吸水性能α、Ae、Ai、Re、Ri測量。實(shí)驗(yàn)用分析天平、秒表、游標(biāo)卡尺分別測量過程中試樣的質(zhì)量、時(shí)間及長度；用掃描電鏡對試樣進(jìn)行微結(jié)構(gòu)觀測，放大倍數(shù)（Mag）分別為50、60、100、200和300。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 吸水性能測試數(shù)據(jù)及分析

3.1.1 常規(guī)指標(biāo)實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

對選取的10種海綿試樣進(jìn)行了海綿吸水性能常規(guī)測試，并計(jì)算得到相應(yīng)試樣的吸水倍率α，見表1。

其中3＃、4＃、8＃海綿不能自主吸水，通過人為擠壓的方式排出空氣，實(shí)現(xiàn)吸水，故將10種海綿粗略分為自主吸水海綿和被動(dòng)吸水海綿。由表1可知，在所有的試樣中，1＃海綿α最高，達(dá)到12 527.4%；而α最低的海綿是7＃，僅為11.2%。所有自主吸水海綿按照α從大到小的順序排列為1＃、9＃、2＃、10＃、5＃、6＃、7＃；而在被動(dòng)吸水海綿中，排序?yàn)?＃、8＃、4＃，其中3＃海綿的α最高。

表1 10種海綿試樣吸水倍率α

3.1.2 新指標(biāo)體系實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

同樣對10種海綿試樣按新指標(biāo)體系進(jìn)行了吸水性能實(shí)驗(yàn)，測得的bω、Ae、Ai、Re、Ri數(shù)據(jù)見表2。

表2 新指標(biāo)體系下的10種海綿試樣測試數(shù)據(jù)

（1）Ae實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析。在自主吸水海綿中，10＃海綿的Ae最大，為1.153 3，這說明單位體積10＃海綿的吸水能力最強(qiáng)；2＃海綿的Ae與10＃接近，為1.113 4；1＃海綿位列第3，但其Ae也明顯高于其他種類的海綿。自主吸水海綿的Ae按照從大到小排序?yàn)?0＃、2＃、1＃、5＃、9＃、6＃、7＃；而被動(dòng)吸水海綿的排序?yàn)?＃、8＃、4＃。此為按照單位體積海綿吸收能力進(jìn)行的排序，這一結(jié)論憑借常規(guī)指標(biāo)是無法給出的。在空間限制情況下，可按照該指標(biāo)的排序，按照吸水能力要求進(jìn)行海綿種類的選擇。

（2）Ai實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析。自主吸水海綿的Ai按照從大到小的排序?yàn)?＃、9＃、2＃、10＃、5＃、6＃、7＃；而被動(dòng)吸水海綿的Ai從大到小的排序?yàn)闉?＃、8＃、4＃。這與常規(guī)指標(biāo)α的評價(jià)排序結(jié)果是一致的，這是因?yàn)锳i和α和均是從單位質(zhì)量海綿吸水能力進(jìn)行評價(jià)。1＃海綿仍為所有試樣中Ai最大的，即單位質(zhì)量吸水能力最強(qiáng)。在海綿質(zhì)量限制情況下，可按照該指標(biāo)的排序，按照吸水能力要求進(jìn)行海綿種類的選擇。

（3）Re實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析。自主吸水海綿的Re從大到小的排序?yàn)?＃、1＃、10＃、5＃、6＃、7＃、9＃。在空間限制情況下，可按照該指標(biāo)的排序，按照吸水速率要求進(jìn)行海綿種類的選擇。2＃海綿的Re最大，1＃次之，表明2＃海綿的單位體積吸水速率最快，1＃其次，這兩種海綿的Re遠(yuǎn)大于其他種類的海綿。

對7種自主吸水海綿試樣的Re進(jìn)行計(jì)算，可得圖2所示的7種自主吸水海綿試樣前30 s內(nèi)Re隨時(shí)間變化曲線。由圖2可知，在吸水過程的前30 s內(nèi)，2＃海綿的Re最大，1＃海綿次之，表明相同體積的吸水進(jìn)程中，2＃海綿吸水速率是最迅速的，1＃也是快速的，其余海綿試樣瞬時(shí)吸水速率相對緩慢。但所有海綿的Re隨時(shí)間均呈現(xiàn)下降趨勢，表明吸水實(shí)驗(yàn)后期吸水速率較慢。初始階段Re較高的海綿，在實(shí)驗(yàn)后期其Re仍高于其他類型海綿。

圖2 自主吸水海綿Re隨時(shí)間變化曲線

對于Re指標(biāo)最大的2＃海綿，進(jìn)行擬合，可得圖3所示Re與時(shí)間的擬合曲線Re（t）＝0.308t－0.763，相關(guān)系數(shù)R2＝0.959，擬合結(jié)果表明，2＃海綿的Re與時(shí)間呈冪函數(shù)關(guān)系。

圖3 2＃海綿Re與時(shí)間的擬合曲線

（4）Ri實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析。在自主吸水海綿中，1＃海綿Ri＝113.743 4 mL／（g·s），遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他海綿，表明其單位質(zhì)量的海綿吸水速率最快，遠(yuǎn)大于其他種類的海綿。自主吸水海綿試樣的Ri按照由大到小的排序?yàn)?＃、2＃、9＃、10＃、5＃、6＃、7＃，而這一結(jié)果是采用常規(guī)指標(biāo)未能得出的結(jié)論。在海綿質(zhì)量限制情況下，可按照該指標(biāo)的排序，按照吸水速率要求進(jìn)行海綿種類的選擇。

同時(shí)，對7種自主吸水海綿試樣的Ri進(jìn)行了計(jì)算，可得圖4所示的7種自主吸水海綿試樣前30 s內(nèi)Ri隨時(shí)間變化曲線。由圖4可知，在吸水過程的前30 s內(nèi)，1＃海綿的Ri遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過其他種類的海綿，表明其相同質(zhì)量的1＃海綿吸水最為迅速；所有海綿的Ri隨時(shí)間也均呈現(xiàn)下降趨勢。但1＃海綿在實(shí)驗(yàn)后期比其他類型的海綿試樣依然有較高的Ri。

圖4 自主吸水海綿試樣Ri隨時(shí)間變化曲線

對于瞬時(shí)Ri指標(biāo)最為突出的1＃海綿進(jìn)行函數(shù)擬合，可到如圖5所示的1＃海綿Ri隨時(shí)間變化的擬合函數(shù)Ri（t）＝25.554t－0.731，相關(guān)系數(shù)R2＝0.973，擬合結(jié)果表明，1＃海綿的Ri與時(shí)間也呈現(xiàn)出冪函數(shù)關(guān)系。

圖5 1＃海綿Ri與時(shí)間的擬合曲線

由于3＃、8＃、4＃海綿不能自主吸水，在不進(jìn)行人為擠壓等操作的情況下，海綿將無法自主吸水。因此，實(shí)驗(yàn)無法測定海綿試樣完全浸濕需要的時(shí)間tn，故無Re和Ri數(shù)值。

本實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：新的指標(biāo)體系對于海綿吸水性能的評價(jià)更為系統(tǒng)和全面，得出更為系統(tǒng)詳盡的結(jié)論，也為不同吸水要求情況下，海綿的選取提供參考。表3所列為新指標(biāo)體系下10種海綿的Ae、Ai、Re、Ri的吸水性能比較結(jié)果。

表3 新指標(biāo)體系下的10種海綿吸水性能比較

3.2 海綿微結(jié)構(gòu)與吸水性能分析

本文通過電鏡掃描對不同吸水性能海綿微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析結(jié)論如下：

（1）Ai和Ri值最大的海綿結(jié)構(gòu)與分析。在所有10種試樣中，1＃海綿的Ai和Ri值最大，表現(xiàn)出優(yōu)異的吸水性能。圖6為1＃海綿的電鏡掃描圖，由圖可知，其為100～200 μm均勻小孔結(jié)構(gòu)，孔與孔之間相互連通，是孔隙數(shù)量極多的毛細(xì)開孔海綿。海綿材料微纖絲束間發(fā)生氫鍵締合并形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。其大孔徑，孔隙相互連通，閉孔數(shù)量極多的均勻毛細(xì)開孔結(jié)構(gòu)，使得該海綿Ai和Ri均具有最大值。微纖絲束連接大幅下降了其自身質(zhì)量，使得基本質(zhì)量bω極小，從而使其Ai、Ri指標(biāo)較大。因此這樣的微觀結(jié)構(gòu)能夠極大的提高海綿的吸水能力和吸水速率。

圖6 1＃海綿的SEM圖

（2）Ae值最大的海綿結(jié)構(gòu)與分析。Ae值最大的是10＃海綿，該海綿之所以能有最大的外在吸收能力，與其極為的粗糙表面以及試樣材料較薄的材料特征有關(guān)。圖7為10＃海綿電鏡掃描圖，由圖可知，10＃海綿開孔極少，少數(shù)開孔孔隙40 μm，且孔隙容量小，內(nèi)部儲(chǔ)水能力有限。

圖7 10＃海綿的SEM圖

（3）Re值最大的海綿結(jié)構(gòu)與分析。10種試樣海綿中，2＃海綿的Re值最大，圖8所示為其電鏡掃描圖。由圖8可知，其內(nèi)部50～100 μm大小不一的不規(guī)則、不均勻孔狀結(jié)構(gòu)泡棉，孔與孔之間部分連通，閉孔數(shù)少，部分不規(guī)則小孔直接自行閉合。海綿材料通過較粗聚乙烯醇絲束連接，絲束上有微小孔洞。2＃海綿的Re大，主要是由于2＃海綿具有微米級泡孔，其吸水機(jī)理以孔壁鎖水為主，部分連通、閉孔數(shù)少的泡孔同時(shí)也具有較大的內(nèi)表面積，能吸附的較多量的水。

圖8 2＃海綿的SEM圖

（4）Ae、Ai、Re最差的海綿結(jié)構(gòu)與分析。Ae、Ai、Re最差的為6＃和7＃海綿，圖9所示為6＃、7＃兩試樣的電鏡掃描圖。由圖9可知，6＃試樣的開孔較少，孔隙結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)，孔洞大多是200 μm的圓形孔洞，多數(shù)孔洞自我閉合，少數(shù)會(huì)在原有孔洞下形成100 μm的孔隙，連通向材料內(nèi)部；7＃試樣的開孔極少，孔隙結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)，少量孔洞均為100 μm左右的圓形孔洞，多數(shù)孔洞自我閉合。6＃和7＃材料由于其孔隙結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)，導(dǎo)致他們的Ae、Ai、Re在所有海綿中最差，但這也符合其密封功能。

圖9 Ae、Ai、Re最差海綿的SEM圖

（6）被動(dòng)吸水海綿結(jié)構(gòu)與分析。3＃、4＃、8＃的被動(dòng)吸水海綿無法自主吸水，但通過擠壓排出空氣后，也表現(xiàn)出很好的吸水能力，圖11所示為3＃、4＃、8＃被動(dòng)吸水海綿電鏡掃描圖。由圖11可知，3＃海綿內(nèi)部均為100～200 μm五邊形立體孔，孔與孔之間部分連通，多數(shù)孔洞表面附以薄膜，交界處存在部分直徑20 μm的不規(guī)則小孔，海綿材料通過三聚氰胺甲醛樹脂連接，交界處不存在小孔則2個(gè)五邊形立孔實(shí)現(xiàn)邊界聚合；4＃海綿內(nèi)部均為200～300 μm橢圓形立體孔，孔與孔之間相互以五邊形孔壁連通，海綿材料通過聚氨酯材料連接，孔與孔之間邊界清晰；8＃海綿是褶皺狀構(gòu)造為主的

圖11 被動(dòng)吸水海綿的SEM圖

（5）Re值最小的海綿結(jié)構(gòu)與分析。9＃的Re值最小，其是平滑的褶皺狀構(gòu)造為主的海綿材料，圖10所示為其電鏡掃描圖。由圖10可知，該海綿材料的開孔較少，孔隙大致為500 μm，并向其內(nèi)部延伸，孔隙不發(fā)達(dá)。9＃海綿的Re最低是由于不發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)所致。海綿材料，內(nèi)部開孔較少，孔隙大致為50 μm，并向材料內(nèi)部延伸，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，其褶皺狀構(gòu)造具有較強(qiáng)的容水能力，同時(shí)材料開孔較多，孔隙較為發(fā)達(dá)。這3種海綿試樣完全浸入水中進(jìn)行吸水實(shí)驗(yàn)時(shí)，在海綿的6個(gè)外表面中，4個(gè)表面存在薄膜阻止了水從這4個(gè)側(cè)壁進(jìn)入，兩側(cè)孔隙處，海綿內(nèi)部空氣與兩側(cè)水體壓力達(dá)到平衡，水無法進(jìn)入海綿內(nèi)部，導(dǎo)致無法完成自主吸水。而經(jīng)過人為擠壓，孔隙中的氣體被強(qiáng)行擠出，大氣壓使得水體填滿海綿的孔穴，因此內(nèi)在吸收能力和外在吸收能力都有不錯(cuò)的表現(xiàn)。

圖10 9＃海綿的SEM圖

本文對10種海綿試樣分別進(jìn)行的電鏡掃描微結(jié)構(gòu)觀測實(shí)驗(yàn)表明：①孔與孔之間相互連通，孔隙發(fā)達(dá)，孔隙數(shù)量極多的海綿吸水能力好；②開孔極少，孔隙結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)且多數(shù)孔洞自我閉合的結(jié)構(gòu)，吸水能力弱。

4 結(jié) 語

本文基于D6651-01無紡布提出了測試海綿吸水性能新指標(biāo)體系，同時(shí)在新指標(biāo)體系下對10種海綿吸水性能進(jìn)行了測試，并通過SEM對海綿內(nèi)部的微孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了結(jié)構(gòu)測試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：①新指標(biāo)體系下Ae、Ai、Re、Ri的4個(gè)吸水性能指標(biāo)，是以單位體積和單位質(zhì)量的海綿吸水能力和吸水速率進(jìn)行評價(jià)，克服了傳統(tǒng)評價(jià)指標(biāo)吸水倍率α無法實(shí)現(xiàn)空間限制條件下的吸水能力評價(jià)。同時(shí)克服了吸水速率β無法體現(xiàn)海綿質(zhì)量和體積大小的局限性；②按照新指標(biāo)體系的4個(gè)評價(jià)指標(biāo)的直觀排序，在不同情況下選擇吸水性能的海綿提供了依據(jù)；③自主吸水海綿的Re、Ri隨時(shí)間的延長而下降，并且Re、Ri最大的兩種海綿，其Re與Ri隨時(shí)間呈冪函數(shù)下降關(guān)系；④微觀結(jié)構(gòu)對海綿的吸水性能影響巨大，優(yōu)質(zhì)吸水海綿具有孔隙相互連通，孔隙發(fā)達(dá)，孔隙數(shù)量極多，甚至有毛細(xì)開孔結(jié)構(gòu)，而開孔極少，孔隙結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)且多數(shù)孔洞自我閉合的結(jié)構(gòu)，吸水能力弱。本文提出的海綿吸水性能新指標(biāo)體系，可作為海綿類以及其他材料的吸水性能評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。嘗試將該吸水性能指標(biāo)體系應(yīng)用于其他材料的吸水性能測試與評價(jià)，以及應(yīng)用于材料吸收其他種類液體的性能評價(jià)，使該吸水性能指標(biāo)體系有更廣范的適用性。