程順利， 方玉美， 黃玉喜， 肖進(jìn)彬，赫玲玲， 張璐璐， 王曉雅

（1.河南省高新技術(shù)實(shí)業(yè)有限公司，鄭州 450002； 2.河南省科學(xué)院，鄭州 450002）

鄰甲苯胺（OT）廢水是一種難降解不易處理的工業(yè)廢水，來用常規(guī)的物理、化學(xué)和生物處理工藝難以達(dá)到預(yù)期處理效果［1-2］. 目前，氧化降解和樹脂吸附是鄰甲苯胺廢水處理的主要方法. 由于氧化降解法要求較高，需要使用大量的過氧化氫，價格昂貴，經(jīng)濟(jì)性差，不適合大規(guī)模用于工業(yè)應(yīng)用［3］，因此在工業(yè)上比較常用的方法是樹脂吸附法. NDA-804樹脂是一種常用的樹脂吸附劑，其多孔結(jié)構(gòu)和大比表面積可用于鄰甲苯胺廢水中污染物的有效分離，樹脂吸附法對鄰甲苯胺廢水中的鄰甲苯胺有較高的去除率，可達(dá)90%以上，然而樹脂吸附法處理的鄰甲苯胺廢水中COD去除效果不佳，不能滿足排放標(biāo)準(zhǔn)，且運(yùn)行成本也較高［4-6］.

對于鄰甲苯胺廢水中含有的難降解有機(jī)物，高級氧化技術(shù)理論上具有可行性，臭氧作為常用的氧化劑，其溶于水時可產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基，羥基自由基可用于氧化分解廢水中的難降解有機(jī)物、破壞鄰甲苯胺廢水中的有機(jī)化合物，降低出水COD 濃度并具有脫色作用，可改善廢水的可生化性. 臭氧的直接氧化作用具有很強(qiáng)的選擇性，但試驗(yàn)中直接反應(yīng)的氧化速度慢，氧化效率不高，因此在實(shí)際應(yīng)用中單純的臭氧處理廢水受到限制［7］. 針對以上問題，采用催化方法提高臭氧的氧化能力，并將臭氧氧化技術(shù)與其他技術(shù)相結(jié)合，提高臭氧的氧化分解效率，使臭氧氧化過程以間接氧化為主［8-9］. 故本研究采取絮凝、臭氧生物炭處理、A/O 生化處理聯(lián)合工藝進(jìn)行試驗(yàn)探究，該項(xiàng)研究成果已申請中國發(fā)明專利（申請?zhí)?02110771271.7）.

1 材料與試劑

1.1 廢水水質(zhì)

廢水取自河南某農(nóng)化廠中間體生產(chǎn)過程中排放的廢水，水質(zhì)如表1所示.

表1 鄰甲苯胺廢水水質(zhì)分析及主要污染物成分Fig.1 Water quality analysis and main pollutant compositions of o-toluidine wastewater

1.2 儀器及試劑

儀器：紫外分光光度計(jì)（北京普析TU-1810），電子天平（上海天美FA2204C電子天平），pH 計(jì)（上海雷磁實(shí)驗(yàn)儀器PHS-3C），蠕動泵，水質(zhì)測定儀，磁力攪拌器等.

試驗(yàn)藥品：鄰甲苯胺、氫氧化鈉、氨基磺酸銨、硫酸氫鉀、硝酸鈉（分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），濃硫酸、氯化鈉、硫酸亞鐵、重鉻酸鉀、硫酸鈉、硫酸亞鐵銨（分析純，購自西隴化工有限公司）.

2 試驗(yàn)方法

2.1 水質(zhì)測定

氨氮含量采用納氏試劑分光光度法（HJ 535—2009）；化學(xué)需氧量的測定采用重鉻酸鹽法（GB/T 11914—1989）；鄰甲苯胺含量的測定采用N-（1-萘基）乙二胺偶氮分光光度法（GB/T 11889—1989）.

2.2 工藝方法

由于該廢水不易處理，用單一的方法處理很難達(dá)標(biāo). 為了去除廢水中的有機(jī)物，改善廢水的生物降解性能，使得處理后的廢水經(jīng)過生化系統(tǒng)處理后能夠達(dá)標(biāo)排放［10］. 經(jīng)過試驗(yàn)探討，最終確定絮凝、臭氧生物炭處理、A/O生化處理的組合工藝，工藝流程如圖1所示.

圖1 工藝流程圖Fig.1 Process flow diagram

3 結(jié)果與分析

3.1 鄰甲苯胺廢水絮凝處理試驗(yàn)分析

預(yù)處理采用絮凝沉淀工藝去除鄰甲苯胺廢水中的有機(jī)懸浮污染物. 試驗(yàn)先對廢水進(jìn)行pH 調(diào)節(jié)，鄰甲苯胺廢水流入調(diào)節(jié)池，加入稀硫酸將pH 調(diào)節(jié)至7 左右，于絮凝沉淀池加入PAC 溶液，以轉(zhuǎn)速100 r/min 攪拌2 min，然后加入PAM溶液，以轉(zhuǎn)速100 r/min攪拌10 min，靜置沉淀30 min. 其中PAC溶液中PAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，PAC溶液的加入量占廢水的質(zhì)量約1‰；PAM溶液中PAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%，PAM溶液的加入量占廢水質(zhì)量的4‰. 由圖2可知，絮凝處理有效去除調(diào)節(jié)液中不溶于水的無機(jī)物、有機(jī)物及微生物、泥沙和黏土等懸浮顆粒，同時廢水中COD、氨氮、OT含量均有所下降，因有機(jī)物、膠體顆粒被過濾，COD、OT含量下降明顯.

圖2 預(yù)處理前后鄰甲苯胺廢水水質(zhì)參數(shù)Fig.2 Water quality parameters of o-toluidine wastewater before and after pretreatment

3.2 臭氧生物炭工藝試驗(yàn)分析

在用臭氧生物炭工藝處理鄰甲苯胺廢水的過程中，除廢水成分和性質(zhì)的影響外，水處理效果的優(yōu)劣還受到臭氧接觸時間、臭氧濃度、生物炭添加量等因素的影響，以鄰甲苯胺廢水為研究對象，對上述影響因素催化氧化效果進(jìn)行試驗(yàn)探究.

3.2.1 臭氧接觸時間的影響

廢水的催化氧化是基于形成的羥基自由基與有機(jī)物之間的化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)時間對氧化效果有很大影響［11］. 為了考察臭氧接觸時間對鄰甲苯胺廢水處理效果的影響，試驗(yàn)將絮凝后的廢水上清液在常溫下進(jìn)行協(xié)同催化氧化反應(yīng)，即絮凝后的清液泵入氧化反應(yīng)池，在同一反應(yīng)池加入生物炭的量為絮凝清液質(zhì)量的1.5%，然后通入25 mg/L臭氧進(jìn)行協(xié)同催化氧化處理，在不同的反應(yīng)時間取樣進(jìn)行水質(zhì)測定. 臭氧通入時間與COD、氨氮、OT含量變化關(guān)系如圖3所示.

圖3 反應(yīng)時間對廢水水質(zhì)參數(shù)的影響Fig.3 Effect of reaction time on wastewater quality parameters

從圖3 可以看出，臭氧生物炭共處理后30 min 內(nèi)廢水中COD、氨氮、OT 含量隨著時間的延長不斷地減少，這是因?yàn)殡S著臭氧通入量的不斷增大，產(chǎn)生的羥基自由基量也相應(yīng)持續(xù)增加，增強(qiáng)了反應(yīng)系統(tǒng)氧化降解有機(jī)物能力. 然而，超過30 min后廢水中COD、氨氮含量下降變化不明顯，OT的含量有小幅的升降，分析其原因主要是臭氧飽和，抑制產(chǎn)生更多的羥基自由基，增加時間不能提高污染物的去除率，基于此確定催化氧化反應(yīng)的最佳時間為30 min.

3.2.2 生物炭添加量的影響

廢水處理工藝中生物炭的來源為秸稈生物炭，其比表面積為450～550 m2/g，一方面生物炭具有較大的比表面積、高孔隙度的特點(diǎn)，對廢水中的鄰甲苯胺和氨氮、磷等污染物產(chǎn)生吸附，減少了廢水中鄰甲苯胺和氨氮、磷等污染物的濃度［12-13］；另一方面，生物炭表面的高電荷密度及含氧官能團(tuán)（羰基、羧基、酚羥基和內(nèi)酯基）為結(jié)合難生物降解的多環(huán)、雜環(huán)有機(jī)物污染物提供大量活性位點(diǎn)，通過靜電相互作用、離子交換作用、氫鍵作用與協(xié)同臭氧氧化作用，使多環(huán)、雜環(huán)有機(jī)物有效斷鍵、斷鏈. 臭氧氧化過程以間接氧化為主，提高了臭氧的氧化效果［14-15］，因此通過臭氧與生物炭的協(xié)同催化氧化作用能夠提高鄰甲苯胺廢水的可生化性，為了考察最佳的生物炭用量，試驗(yàn)將絮凝清液泵入氧化反應(yīng)池，于同一氧化反應(yīng)池中加入生物炭，然后通入臭氧，進(jìn)行氧化處理. 其中臭氧的質(zhì)量濃度為25 mg/L；生物炭的加入量分別為絮凝清液質(zhì)量的0.5%、1%、2%、3%、4%、5%六個梯度；臭氧接觸時間為30 min 后測定不同生物炭用量下的廢水中COD、氨氮、OT 含量的變化. 結(jié)果如圖4所示.

圖4 生物炭添加量對廢水水質(zhì)參數(shù)的影響Fig.4 Effect of biochar addition on wastewater quality parameters

由圖4可知，當(dāng)生物炭的用量小于1%時，隨著反應(yīng)器中生物炭投加量的增加，廢水中COD、氨氮、OT含量減少，呈線性關(guān)系，在2%的投加量時達(dá)到最大的去除率；當(dāng)活性炭用量大于2%后，廢水中COD、氨氮、OT含量變化不大. 由此可見，針對絮凝后的廢水上清液生物炭投加量為2%時，廢水中COD去除率為85.5%、氨氮含量降至3.6 mg/L、OT含量降至0.7 mg/L，效果最明顯，節(jié)約生物炭的用量降低了處理費(fèi)用.

3.2.3 不同臭氧濃度的影響

臭氧濃度對廢水污染物降解有重要的作用，在污染物濃度一定時，通常是臭氧濃度越大，去除效率越高，試驗(yàn)中設(shè)置在臭氧反應(yīng)池加入生物炭為絮凝清液質(zhì)量的1.5%，臭氧投加質(zhì)量濃度約為15、20、25、30、35 mg/L，臭氧接觸時間為30 min后取樣測定進(jìn)行水質(zhì)參數(shù)測定，確定最佳臭氧投加濃度. 結(jié)果如圖5所示.

圖5 不同臭氧濃度對廢水水質(zhì)參數(shù)的影響Fig.5 Effect of different ozone concentrations on wastewater quality parameters

從圖5 可以看出，臭氧質(zhì)量濃度由15 mg/L 提高到25 mg/L 時反應(yīng)器中產(chǎn)生的羥基自由基的量也相應(yīng)不斷增加，增強(qiáng)了反應(yīng)系統(tǒng)氧化降解有機(jī)物能力，同時廢水中COD、氨氮、OT 含量隨著臭氧濃度的增大亦不斷地減??；在30、35 mg/L 時進(jìn)一步降解污染物，效率提高不明顯，考慮臭氧用量經(jīng)濟(jì)性，確定最佳臭氧質(zhì)量濃度為25 mg/L.

3.2.4 對比試驗(yàn)

試驗(yàn)設(shè)置了不同因素的對比組別，對照組：OT廢水絮凝后上清液未處理；試驗(yàn)A：臭氧反應(yīng)池中不添加生物炭，僅通入臭氧，臭氧的質(zhì)量濃度為25 mg/L，臭氧接觸時間為30 min后取樣測試；試驗(yàn)B：在臭氧反應(yīng)池只添加生物炭，不通入臭氧，生物炭的加入量為絮凝清液質(zhì)量的1.5%，時間為30 min 后取樣測試；試驗(yàn)C：作為與添加生物炭的對比，在臭氧氧化池中添加活性炭，通入臭氧，活性炭的加入量為絮凝清液質(zhì)量的1.5%，臭氧的質(zhì)量濃度為25 mg/L，臭氧接觸時間為30 min 后取樣測試；試驗(yàn)D：在臭氧反應(yīng)池中添加生物炭，通入臭氧，生物炭的加入量為絮凝清液質(zhì)量的1.5%，臭氧的濃度為25 mg/L，臭氧接觸時間為30 min后取樣測試.

試驗(yàn)中臭氧通過擴(kuò)散器與廢水進(jìn)行均勻充分的氣液接觸，試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示. 試驗(yàn)A 中氨氮的去除效果優(yōu)于試驗(yàn)B 和試驗(yàn)C，但是處理效果不及試驗(yàn)D，試驗(yàn)D 相比其他組對OT 廢水中的COD、氨氮、OT 去除效果最好，其中COD 含量降至130 mg/L，氨氮含量降至2 mg/L，OT 含量將至1 mg/L. 而只添加生物炭，不進(jìn)行臭氧曝氣，其他條件不變的實(shí)驗(yàn)組B，也就是利用生物炭的吸附作用處理廢水，效果并不理想.結(jié)果證明了本試驗(yàn)組合的有效性及處理性能的優(yōu)勢. 分析其原因可能為生物炭特有的理化特性：比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)和官能團(tuán)豐富，其為結(jié)合難生物降解的多環(huán)、雜環(huán)有機(jī)物污染物提供大量活性位點(diǎn)，通過靜電相互作用、離子交換作用、氫鍵作用與協(xié)同臭氧氧化作用，使多環(huán)、雜環(huán)有機(jī)物有效斷鍵、斷鏈，提高了臭氧的氧化效果.

圖6 不同因素對廢水水質(zhì)參數(shù)的影響Fig.6 Effect of different factors on wastewater quality parameters

3.3 生化處理

根據(jù)廢水的水質(zhì)指標(biāo)情況，生化處理鄰甲苯胺廢水中COD 去除效果差. 經(jīng)顯微鏡觀察，微生物菌種和數(shù)量大大減少. 污泥顆粒小，不容易沉降，水體渾濁. 試驗(yàn)也表明，鄰甲苯胺廢水不適合直接進(jìn)行生化處理［16-17］. 在上述試驗(yàn)D中，采用先絮凝后協(xié)同催化氧化的方式來處理鄰甲苯胺廢水后B/C值為0.5～0.6之間，改善了廢水的可生化性. 隨后進(jìn)行A/O生化處理，考慮利用缺氧池中兼性水解菌將難以降解的大分子物質(zhì)轉(zhuǎn)化為小分子物質(zhì)，在好氧池中好氧菌的作用下，逐漸完全降解為無機(jī)物和二氧化碳等無毒無害物質(zhì)［18］.具體步驟是廢水在氧化反應(yīng)池中用臭氧生物炭處理，然后在A池和O池進(jìn)行處理. 污染物質(zhì)降解試驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖7所示.

圖7 生化處理后水質(zhì)的參數(shù)Fig.7 Parameters of water quality after biochemical treatment

廢水在生化處理過程中，微生物對鄰甲苯胺的降解是基于處理系統(tǒng)的菌株的酶的作用. 在A池穩(wěn)定的厭氧環(huán)境中，鄰甲苯胺與酸化發(fā)酵過程中生成的羧酸反應(yīng)，生成甲酰苯胺類物質(zhì)，然后通過NAD還原生成苯甲酸，再還原為環(huán)己烷酸. 氧化過程由輔酶A（HS-CoA）對環(huán)己烷酸及中間體進(jìn)行一系列β 氧化，脂環(huán)斷裂，生成乙酸、氫氣和二氧化碳，生成甲烷和二氧化碳［19］. 在O池中，苯胺類物質(zhì)在水解酶的連續(xù)作用下產(chǎn)生鄰苯二酚，再脫氫生成鄰苯醌，在輔酶A的作用下鄰位開環(huán)，生成己二酸等有機(jī)化合物，在乙酰輔酶A的作用下繼續(xù)氧化進(jìn)入三羧酸循環(huán)，最終氧化生成二氧化碳和水. O 池的部分硝化液被送回A 池（硝化液回流比為150%），在兼性微生物的作用下，利用廢水中的有機(jī)物作為碳源，將回流液中的硝酸鹽氮轉(zhuǎn)化為氮?dú)?，從而最終達(dá)到去除氨氮的效果［20］. 從圖7可知，A/O生化系統(tǒng)中COD從130 mg/L降至20 mg/L，去除率約85%，氨氮從2.6 mg/L 降至1.2 mg/L，OT 從0.7 mg/L 降至0.1 mg/L，去除達(dá)到排放要求. 生化處理出水水質(zhì)穩(wěn)定達(dá)到國家規(guī)定的一級排放標(biāo)準(zhǔn).

4 結(jié)論

本研究先對鄰甲苯胺廢水中懸浮有機(jī)物進(jìn)行絮凝沉淀，后采用臭氧生物炭進(jìn)行協(xié)同催化氧化，破壞鄰甲苯胺廢水中難降解的有機(jī)大分子物質(zhì)，改善鄰甲苯胺廢水的可生化性，最后通過A/O生化處理進(jìn)一步去除廢水中的有機(jī)物.

1）該方法利用微生物方法處理高濃度、高毒性、難分解的鄰甲苯胺有機(jī)廢水，解決了樹脂法處理成本高、對COD的去除效果不佳的問題.

2）應(yīng)用本工藝不僅提高了鄰甲苯胺污水的分解效率，且工藝簡單，節(jié)能、高效，不產(chǎn)生二次污染.

3）處理后COD 去除率在90%以上，氨氮去除率達(dá)到93%，OT 去除率高達(dá)99%，出水質(zhì)量可達(dá)到國家一級排放標(biāo)準(zhǔn)（GB8978—1996）.