張 慶，董曉強，馮亞松,2，李穎臻，杜延軍

(1.東南大學(xué) 巖土工程研究所，南京 211189；2.江蘇省環(huán)境科學(xué)研究院，南京 210036；3.太原理工大學(xué) 土木工程學(xué)院，太原 030024)

隨著我國對于土污染的重視，固化穩(wěn)定化技術(shù)被廣泛用于處理重金屬污染土[1-2]。污染土經(jīng)固化穩(wěn)定化后可以在土木工程構(gòu)筑物中安全再利用，例如，作為路基材料和建筑材料。因此，基于污染土固化穩(wěn)定化安全再利用的需求，在降雨或地下水滲流的情況下，處理后的污染土重金屬遷移特征的研究十分必要。有關(guān)研究表明在大多數(shù)情況下，通過擴(kuò)散作用從固化穩(wěn)定化污染土中浸出的重金屬含量是可以預(yù)計的[3-4]。因此，有效擴(kuò)散系數(shù)(D*)和分配系數(shù)(kp)是定量評估穩(wěn)定固化污染土對周圍不利環(huán)境影響的重要參數(shù)。

半動態(tài)淋濾試驗可以模擬固化穩(wěn)定化污染土中重金屬擴(kuò)散過程和溶出機(jī)理。美國材料實驗協(xié)會的C1308[5]和美國國家環(huán)境保護(hù)局的Method 1315[6]這兩套標(biāo)準(zhǔn)確定了固化穩(wěn)定化污染土的擴(kuò)散系數(shù)(D)和表觀擴(kuò)散系數(shù)(Da)通常被稱為延遲擴(kuò)散系數(shù)(DR)[7]。但延遲擴(kuò)散系數(shù)(DR)是表示擴(kuò)散和吸附作用的宏觀參數(shù)，因此推廣到其他污染物時是不理想的，而有效擴(kuò)散系數(shù)(D*)[8]不需要考慮阻滯因子Rd，更為直觀地反映了重金屬擴(kuò)散過程，對于評價固化/穩(wěn)定化污染土中的重金屬擴(kuò)散特性具有重要意義。

本文通過自主研發(fā)的一維柱狀擴(kuò)散試驗裝置測試了固化穩(wěn)定化土中重金屬向周圍水體擴(kuò)散的規(guī)律，并結(jié)合Pollute V6.3計算程序，反算得到污染土固化穩(wěn)定前后的有效擴(kuò)散系數(shù)(D*)和分配系數(shù)(kp).在此基礎(chǔ)上，對比分析了固化劑摻入對固化土中重金屬污染物遷移參數(shù)的影響，討論了半動態(tài)擴(kuò)散測試方法獲取的有效擴(kuò)散系數(shù)(D*)和分配系數(shù)(kp)的差異。

1 試驗材料和方法

1.1 重金屬污染土

本文試驗所用重金屬污染土取自江蘇省南通市某汽車配件生產(chǎn)公司電鍍車間搬遷遺留場地,該車間在近60年的生產(chǎn)運行中部分含重金屬的電鍍液、清洗液及電鍍廢水等廢液滲入到電鍍車間下的地基土，造成淺層地基土嚴(yán)重污染。在電鍍車間廠房、混凝土地板拆除后，對污染地基土進(jìn)行取樣。場地取樣點位布設(shè)、樣品采集、運輸保存及樣品預(yù)處理參照《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范(HJ/T 166-2004)》進(jìn)行。重金屬Ni和Zn濃度和浸出毒性測試分別參照《固體廢物金屬元素的測定電感耦合等離子體質(zhì)譜法(HJ 766-2015)》和《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法(HJ/T 299-2007)》進(jìn)行。測試結(jié)果表明污染土中重金屬Ni和Zn的質(zhì)量比分別為6 056 mg/kg和5 352 mg/kg；重金屬Ni和Zn浸出質(zhì)量濃度分別為8.50 mg/L和9.27 mg/L.污染土的最大干密度(ρd)為1.68 g/cm3，對應(yīng)最優(yōu)含水率(wopt)為18.7%，液限(wL)為37.2%，塑限(wP)為18.1%.

1.2 固化劑

本文試驗所用的可持續(xù)型固化劑由轉(zhuǎn)爐鋼渣(BOFS)、電石渣(CCR)和磷石膏(PG)3種工業(yè)廢棄物組成，固化劑命名為BCP.已有研究[8]表明，BCP固化劑對Ni、Zn的固定機(jī)制是與其形成層狀雙氫氧化物Ni-Fe LDHs(C)和Zn5(OH)8Cl2·H2O.固化劑BCP由上述3種原材料按6∶3∶1的比例采用干拌法混合均勻得到，混合前轉(zhuǎn)爐鋼渣、電石渣、磷石膏的理化性質(zhì)見表1.

表1 轉(zhuǎn)爐鋼渣、電石渣、磷石膏的基本理化性質(zhì)Table 1 Basic physicochemical properties of BOFS, CCR, and PG

1) 轉(zhuǎn)爐鋼渣。本研究使用轉(zhuǎn)爐鋼渣取自某工業(yè)廢棄物處置公司，其來源為上海寶山鋼鐵股份有限公司產(chǎn)出，經(jīng)熱悶法處理后的轉(zhuǎn)爐鋼渣。在實驗室使用行星球磨機(jī)對轉(zhuǎn)爐鋼渣進(jìn)一步研磨并過一號篩，進(jìn)而得到轉(zhuǎn)爐鋼渣粉以作備用。

2) 電石渣。本研究使用的電石渣從山西某工業(yè)廢棄物處置公司購買。因電石渣存在輕微結(jié)塊現(xiàn)象，在實驗室使用粉土機(jī)進(jìn)行破碎，并過0.075 mm方孔篩備用。

3) 磷石膏。本研究使用磷石膏從湖北某工業(yè)廢棄物處置公司購買。該粉末狀磷石膏質(zhì)感光滑、無肉眼可見塊體，故直接用密封袋封裝備用。

1.3 試驗儀器及方法

本文中一維擴(kuò)散試驗裝置為自主研發(fā)，如圖1所示，與之配套的試驗用土樣的高度和直徑分別為10 cm和15 cm.

圖1 試驗儀器示意圖Fig.1 Schematic of testing apparatus

本次研究對污染土和8%摻量的BCP固化土進(jìn)行試驗。摻量的設(shè)定是由于先期試驗中8%摻量的BCP固化土28 d后重金屬的浸出濃度可以滿足《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 14848-2017)》[9]。主要制樣過程為以下6步：1) 污染土潤濕；2) 固化劑和污染土拌和；3) 腔室預(yù)處理；4) 土樣填筑；5) 土樣完整性檢查；6) 土樣養(yǎng)護(hù)。將所用試驗土樣的固化劑類型、固化劑摻量、養(yǎng)護(hù)時間及平行樣個數(shù)匯總于表2，擴(kuò)散試驗主要包括以下步驟，每個步驟的具體操作如下：

表2 一維擴(kuò)散試驗制樣控制參數(shù)Table 2 Summary of testing liquids

1) 試樣飽和。將養(yǎng)護(hù)至設(shè)計齡期(60 d)的試樣從養(yǎng)護(hù)室取出。試樣一組為2個，分別為試驗樣和對照樣。試驗樣用于擴(kuò)散試驗，對照樣用于分析飽和土樣的基本土性參數(shù)。首先將土樣腔室的密封蓋板和底座小心拆除，然后在上下端同時安裝配備有隔板的法蘭盤并用連接件固定。為保證飽和過程中土樣表層土顆粒不脫落，在隔板與土樣之間設(shè)置玻璃纖維濾紙。最后將上下端均透水的土樣腔室輕輕放置于真空飽和缸，完成飽和。土樣飽和參照《土工試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定執(zhí)行。本試驗中將土樣在-100 kPa負(fù)壓條件下，抽真空24 h后注入去離子水，并靜置4 h.

2) 試驗樣組裝。將試驗用土樣按圖1中擴(kuò)散試驗裝置構(gòu)成組裝。組裝過程中，對飽和土樣輕拿輕放，防止孔隙水滲出而降低土樣飽和度。

3) 擴(kuò)散試驗啟動。將組裝好的擴(kuò)散試驗裝置轉(zhuǎn)移至室溫恒定為22 ℃的實驗室后，在密封蓋板的取液口緩緩加入去離子水至液面高度為20 cm，并蓋緊密封蓋。開啟驅(qū)動攪拌葉片的馬達(dá)，攪拌速度設(shè)定為66 r/min進(jìn)行擴(kuò)散試驗。試驗開始后定期(3 d)用PVC材質(zhì)的注射器在取樣孔抽取溶液腔室內(nèi)的溶液10 mL.為了保證溶液腔室內(nèi)溶液體積恒定，抽取完成后，迅速向溶液腔室補充10 mL去離子水。取樣完成后，將密封蓋蓋緊，繼續(xù)進(jìn)行試驗，直至試驗結(jié)束。取出溶液轉(zhuǎn)移至試管，用硝酸酸化至pH值小于2，測試溶液重金屬濃度。

4) 對照樣切片及特性參數(shù)分析。將對照土樣從土樣腔室內(nèi)取出并放置在托盤內(nèi)，借助鋼絲鋸對土樣沿軸向進(jìn)行間隔為1 cm厚度的剖分，剖分前用游標(biāo)卡尺和直尺控制每層土土樣的厚度。土樣切割完成后，迅速測試片狀土樣厚度和直徑，并取適量土樣測試飽和土樣的含水率和比重，然后將每層剩余土樣進(jìn)行壓榨處理，提取孔隙水。土樣壓榨采用專門的壓榨裝置。為充分獲取土樣中孔隙水，根據(jù)ROWE et al[10]建議，將壓榨應(yīng)力控制在13 MPa進(jìn)行孔隙水提取，直至土樣孔隙水不再滲出，每個土樣壓榨時間約為2.5 h.因為土樣壓榨時間持續(xù)較長，為了防止積聚于壓榨裝置的儲液槽中的孔隙水蒸發(fā)而改變孔隙水中溶質(zhì)濃度，試驗過程中將儲液槽用保鮮膜密封。壓榨結(jié)束，迅速用配備過濾頭注射器收集全部榨出液并轉(zhuǎn)移至試管，用硝酸酸化至pH值小于2，測試溶液重金屬濃度。

5) 試驗結(jié)束后試驗樣切片及特性參數(shù)分析。將溶液腔室內(nèi)溶液用虹吸法抽出，拆解試驗裝置。將試驗后的土樣從土樣腔室內(nèi)取出，然后進(jìn)行切片、測試、孔隙水榨取及離子濃度測試。試樣處理和測試內(nèi)容與對照樣相同，詳見步驟4).

1.4 有效擴(kuò)散系數(shù)和分配系數(shù)計算

重金屬在固化土的擴(kuò)散過程符合Fick第二定律，因此擴(kuò)散試驗中土孔隙水中重金屬濃度及上部溶液中重金屬濃度隨試驗時間的變化符合溶質(zhì)的擴(kuò)散運移控制方程，即：

(1)

式中：ρ為孔隙水中重金屬質(zhì)量濃度，mg/L；D*為有效擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；Rd為阻滯因子，無量綱；x為空間坐標(biāo)，m；t為擴(kuò)散時間，s.其中阻滯因子Rd反應(yīng)多孔介質(zhì)對污染物運移的延遲效果，是分配系數(shù)kp的函數(shù)。

(2)

式中：ρd為土樣干密度，g/cm3；n為土樣孔隙率，無量綱。

需要注意的是，上述方程為修正Fick第二定律，即用該方程描述本文擴(kuò)散試驗中重金屬運移過程需遵循以下幾點假設(shè)[10]：污染物在多孔介質(zhì)中通過擴(kuò)散和吸附-解吸附作用運移，忽略污染物的衰減、生物降解、機(jī)械彌散及滲流的影響，且污染物在土顆粒上的吸附行為符合Freunlich平衡吸附模式；多孔介質(zhì)為均勻介質(zhì)，污染物在多孔介質(zhì)中的運移參數(shù)(有效擴(kuò)散系數(shù)D*和分配系數(shù)kp)為常數(shù)，即運移參數(shù)不因時間和空間位置的變化而變化；多孔介質(zhì)為飽和狀態(tài)；污染物為單一元素，忽略元素共存對某一種元素擴(kuò)散和吸附的影響。

通常以試驗獲得的土樣中溶質(zhì)濃度-距離或與土樣接觸溶液中溶質(zhì)濃度-時間曲線為基礎(chǔ)，利用控制方程(1)反算得到擴(kuò)散系數(shù)和分配系數(shù)。本文采用Pollute V6.3計算程序，借鑒Rowe提出的有限層方法求解控制方程(1)，該方法為半解析半數(shù)值的方法[8]，其主要步驟為：1) 采用拉普拉斯變換簡化控制方程(1)，然后采用解析方法求解變換后的偏微分方程。2) 采用數(shù)值方法將步驟1)中得到的解析解求拉普拉斯逆變換，最終得到控制方程(1)的數(shù)值解。該方法被大量學(xué)者采用，具有計算簡便、耗時短、準(zhǔn)確性高的優(yōu)點[10-11]。另外，ROWE et al[10]研究表明：利用土柱試驗中獲得的溶質(zhì)濃度-距離或與土樣接觸溶液溶質(zhì)濃度-時間中的任何一組數(shù)據(jù)，都可以反算求得與實測結(jié)果最為接近的有效擴(kuò)散系數(shù)(D*)和分配系數(shù)(kp)，且該值具有唯一性，并可以代替土樣的真實有效擴(kuò)散系數(shù)(D*)和分配系數(shù)(kp).

大量學(xué)者的研究表明：無論是柱狀擴(kuò)散模型試驗得到的上層溶液重金屬濃度隨時間變化規(guī)律，還是模型土樣孔隙液重金屬沿深度變化規(guī)律，受到污染物有效擴(kuò)散系數(shù)和分配系數(shù)的影響非常顯著，即上層溶液重金屬濃度隨時間變化規(guī)律或模型土樣孔隙液重金屬沿深度變化規(guī)律對污染物有效擴(kuò)散系數(shù)和分配系數(shù)的變化非常敏感[11-12]。因此，通過Pollute V6.3計算程序?qū)斎氲囊唤M有效擴(kuò)散系數(shù)和分配系數(shù)初始值進(jìn)行計算，將得到一組上層溶液重金屬濃度隨時間變化曲線或模型土樣孔隙液重金屬沿深度變化曲線，然后將得到的曲線與土柱試驗實測結(jié)果進(jìn)行對比。通過不斷調(diào)試輸入的有效擴(kuò)散系數(shù)和分配系數(shù)值，即可最終得到與實測結(jié)果最為吻合的有效擴(kuò)散系數(shù)和分配系數(shù)值。本文通過擬合優(yōu)度(R2)來定量評價反算參數(shù)與測試參數(shù)間的差異程度，擬合度優(yōu)度值越接近1，說明回歸曲線對觀測值的擬合程度越好。當(dāng)根據(jù)上層溶液重金屬濃度隨時間變化曲線反算有效擴(kuò)散系數(shù)和分配系數(shù)時，擬合優(yōu)度(R2)的計算方法見方程(3)。本研究中，當(dāng)R2≥0.98時，參數(shù)調(diào)試結(jié)束。

(3)

基于上述假設(shè)及求解思路，結(jié)合試驗裝置特征(邊界條件和初始條件)，建立Pollute V6.3計算程序的一維擴(kuò)散模型，如圖2所示。計算模型中土樣底部為不透水邊界，因此其對應(yīng)邊界條件為：

f(t)=0,t>0 .

(4)

式中：t為擴(kuò)散時間，s；f(t)為t時刻土中重金屬向底部擴(kuò)散的質(zhì)量。土樣頂部為有限質(zhì)量(finite mass)邊界，即其初始重金屬質(zhì)量濃度一定(0 mg/L).隨著擴(kuò)散試驗的進(jìn)行，重金屬逐漸從土樣孔隙水進(jìn)入溶液，其濃度隨擴(kuò)散時間的延長而變化，其邊界條件為：

(5)

式中：ρt(ti)為上部溶液在t時刻的質(zhì)量濃度值，mg/L；ρ0為上部溶液的初始(t=0)質(zhì)量濃度值，mg/L，本試驗中ρ0=0 mg/L，Hf為上部溶液高度，為0.2 m；dt為時間間隔。

圖2 Pollute計算程序模型Fig.2 Calculation program model established by Pollute

2 試驗結(jié)果及討論

2.1 試驗前后土樣土性指標(biāo)

將擴(kuò)散試驗前后的土樣沿軸向剖分為10層，分析驗證試驗前后土樣的土性參數(shù)沿軸向的一致性。

圖3和圖4展示了試驗前后污染土和固化土各層土性參數(shù)。通過試驗前后土性指標(biāo)對比可知：擴(kuò)散過程中土樣土性參數(shù)變化微弱，試驗過程中土樣可假定為均質(zhì)單元體。污染土和固化土的比重變化較小，故只對編號為3和8的土層進(jìn)行測試，其對應(yīng)值變化較小，變異系數(shù)在0.05%～0.08%之間，因此在孔隙率、體積含水率和飽和度計算中，土樣上部5層和下部5層分別按照第3和8層土樣測試結(jié)果取值?？梢姡瑹o論是試驗前土樣還是試驗后土樣，土樣的土性指標(biāo)沿軸向無明顯變化，試驗前后的土樣在軸向能保證均質(zhì)性。

圖3 擴(kuò)散試驗前后污染土各層底樣土性指標(biāo)對比Fig.3 Contrast of soil property indexes of contaminated soil layers before and after diffusion test

圖4 擴(kuò)散試驗前后固化土各層底樣土性指標(biāo)對比Fig.4 Contrast of soil property indexes of stabilization/solidification soil layers before and after test

結(jié)合試驗前后土樣不同層位底樣的土性指標(biāo)和孔隙水中重金屬質(zhì)量濃度的對比可知，試驗前后土樣土性指標(biāo)和孔隙水中重金屬質(zhì)量濃度分布符合擴(kuò)散試驗土樣均質(zhì)體假設(shè)。因此將平行樣中的土性指標(biāo)值和孔隙水中重金屬濃度值作為Pollute V6.3計算模型的初始條件，即在運用Pollute V6.3計算程序反算擴(kuò)散系數(shù)和分配系數(shù)的時候，可以在材料參數(shù)設(shè)置時輸入對照土樣各層底樣的土性指標(biāo)和孔隙水中重金屬濃度背景值。計算程序輸出結(jié)果應(yīng)盡可能與試驗樣的結(jié)果相接近。

2.2 試驗前后土樣孔隙水中金屬濃度

圖5為擴(kuò)散試驗中污染土樣上部去離子水溶液Ni和Zn的質(zhì)量濃度隨試驗時間的變化規(guī)律。由圖5可知，隨著試驗時間延長，溶液中重金屬質(zhì)量濃度逐漸增加，究其原因是土樣孔隙水中的重金屬質(zhì)量濃度顯著高于上層溶液，因此在重金屬質(zhì)量濃度梯度作用下，土樣中重金屬源向上層溶液擴(kuò)散。試驗共持續(xù)60 d，至試驗結(jié)束時，溶液中重金屬質(zhì)量濃度依然處于增加的趨勢，說明在該試驗階段重金屬擴(kuò)散一直進(jìn)行，由土樣和上層溶液構(gòu)成的擴(kuò)散系統(tǒng)未達(dá)到平衡，因此Fick第二定律可以有效表述該時間段內(nèi)重金屬的擴(kuò)散過程。

另外，需要注意的是，在整個試驗過程中，上層溶液中Ni的質(zhì)量濃度要低于Zn.至試驗結(jié)束(60 d)時，重金屬上層溶液中Ni和Zn的質(zhì)量濃度分別為0.264 0 mg/L和0.304 1 mg/L.產(chǎn)生該現(xiàn)象的主要原因是試驗前土樣孔隙水Ni質(zhì)量濃度低于Zn，其質(zhì)量濃度分別為0.735 0 mg/L和0.912 2 mg/L.

圖5 不同試驗時間時污染土上部去離子水中重金屬質(zhì)量濃度Fig.5 Concentrations of heavy metals in deionized water above the contaminated soil at different test time

2.3 有效擴(kuò)散系數(shù)和分配系數(shù)計算

通過試算的方法反算重金屬Ni、Zn有效擴(kuò)散系數(shù)和分配系數(shù)，因此需要定量分析土柱試驗所獲結(jié)果與土樣接觸的溶液中溶質(zhì)濃度-擴(kuò)散時間的擬合曲線對有效擴(kuò)散系數(shù)和分配系數(shù)的敏感度。以土柱試驗獲得的與土樣接觸溶液中Ni濃度-擴(kuò)散時間的數(shù)據(jù)為例，分析有效擴(kuò)散系數(shù)和分配系數(shù)對擬合曲線的影響程度，并確定試算時參數(shù)的取值梯度。

利用Pollute V6.3計算程序，設(shè)定重金屬Ni有效擴(kuò)散系數(shù)輸入值為2×10-11m2/s～7 ×10-11m2/s，梯度為1×10-11m2/s，依次計算得到相應(yīng)的擬合曲線。為與前人獲取的數(shù)據(jù)進(jìn)行對比從而驗證模型有效性和可靠性，將分配系數(shù)設(shè)定為380 mL/g.圖6給出了不同擬合曲線的擬合優(yōu)度(R2)，當(dāng)有效擴(kuò)散系數(shù)輸入值從2×10-11m2/s增加至7×10-11m2/s時，擬合優(yōu)度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，擬合優(yōu)度的變化值在0.32～0.99之間?？梢钥闯鐾翗咏佑|的溶液中溶質(zhì)濃度-擴(kuò)散時間的擬合曲線對重金屬的有效擴(kuò)散系數(shù)(梯度為1×10-11m2/s)具有顯著的敏感性，該結(jié)果與ROWE et al[10-12]的研究結(jié)果一致。

圖6 重金屬有效擴(kuò)散系數(shù)擬合精度驗算Fig.6 Fitting accuracy check calculation of effective diffusion coefficient of heavy metals

依照上述方法進(jìn)而分析Ni分配系數(shù)對土樣接觸溶液中溶質(zhì)濃度-擴(kuò)散時間的擬合曲線的影響程度。將Ni有效擴(kuò)散系數(shù)設(shè)定為4×10-11m2/s，分配系數(shù)設(shè)定值為280 mL/g～480 mL/g，梯度為50 mL/g.系列擬合曲線及對應(yīng)擬合優(yōu)度值如圖7所示。通過系列擬合曲線和擬合優(yōu)度的對比，當(dāng)有效擴(kuò)散系數(shù)輸入值從280 mL/g增加至480 mL/g時，擬合優(yōu)度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢；擬合優(yōu)度的變化值在0.84～0.99之間，可以發(fā)現(xiàn)土樣接觸溶液溶質(zhì)濃度-擴(kuò)散時間的擬合曲線對重金屬的分配系數(shù)(梯度為50 mL/g)也具有顯著的敏感性。

圖7 重金屬分配系數(shù)擬合精度驗算Fig.7 Fitting accuracy check calculation of heavy metal distribution coefficient

由上述算例可知，該模型有效性和可靠性良好，通過多次調(diào)整Ni和Zn有效擴(kuò)散系數(shù)和分配系數(shù)試算得到污染土上層去離子水溶液中Ni和Zn濃度值的擬合曲線。重金屬Ni和Zn擬合曲線的擬合優(yōu)度均在0.98以上。由圖8可知，污染土中重金屬Ni有效擴(kuò)散系數(shù)和分配系數(shù)分別為1.25×10-10m2/s和22.5 mL/g(R2=0.98).而重金屬Ni有效擴(kuò)散系數(shù)和分配系數(shù)分別為1.00×10-10m2/s和20.0 mL/g(R2=0.99).然后，以反算獲取的有效擴(kuò)散系數(shù)和分配系數(shù)計算試驗結(jié)束(60 d)后的土樣孔隙水中重金屬的濃度與試驗測試值進(jìn)行比較(見圖9).由圖9中試驗數(shù)據(jù)點與擬合曲線的對比可知：擬合曲線和試驗測試值沿試樣軸向的變化趨勢吻合良好，擬合效果較好。

圖8 污染土上層溶液重金屬濃度擬合結(jié)果Fig.8 Fitting results of heavy metal concentrations in the upper solution of contaminated soil samples

圖9 土樣孔隙水中重金屬質(zhì)量濃度擬合結(jié)果Fig.9 Fitting results of heavy metal concentrations in the pore water of soil samples

同理對固化土中重金屬Ni、Zn的有效擴(kuò)散系數(shù)和分配系數(shù)進(jìn)行反算，反算結(jié)果呈現(xiàn)在圖10中。表3羅列了污染土和固化土重金屬有效擴(kuò)散系數(shù)和分配系數(shù)，相應(yīng)參數(shù)擬合優(yōu)度均大于0.98.通過對比可以發(fā)現(xiàn)：在污染土經(jīng)過BCP固化穩(wěn)定化后，重金屬的有效擴(kuò)散系數(shù)顯著降低而分配系數(shù)顯著提高。在固化穩(wěn)定化前后Ni和Zn有效擴(kuò)散系數(shù)降低約2個數(shù)量級；固化土Ni和Zn對應(yīng)值分別為污染土的3.75%和3.60%.同時，固化穩(wěn)定化前后Ni和Zn分配系數(shù)顯著增加2個數(shù)量級；固化土Ni和Zn對應(yīng)值分別為污染土的169和175倍。通過BCP固化穩(wěn)定前后重金屬擴(kuò)散參數(shù)的對比，可以發(fā)現(xiàn)固化土中重金屬的擴(kuò)散運移能力顯著降低，BCP固化劑能夠明顯提高污染土環(huán)境安全性。

圖10 固化土上層溶液重金屬質(zhì)量濃度擬合結(jié)果Fig.10 Fitting results of heavy metal concentrations in the upper solution of stabilized soil samples

表3 污染土和固化土中金屬運移參數(shù)Table 3 Metal migration parameters in contaminated soil and solidified soil

另外，污染土和固化土中重金屬Ni有效擴(kuò)散系數(shù)均小于Zn有效擴(kuò)散系數(shù)。該差異主要是因為重金屬Ni和Zn在純?nèi)芤褐袛U(kuò)散系數(shù)和土樣中重金屬阻滯因子(Rd)的差別引起[13]。在BCP固化土再利用(例如，作為路基填土)時，如果路面隔水效果良好且地下水位遠(yuǎn)低于固化土的填土地面高度時，則固化土中的重金屬向周圍土體運移過程以擴(kuò)散為主。

與污染土相比，固化土有效擴(kuò)散系數(shù)顯著降低，而分配系數(shù)顯著增加。但對于固化穩(wěn)定污染土而言，除上述影響因素外，固化劑(或穩(wěn)定劑)類型更是進(jìn)一步加大了不同學(xué)者研究結(jié)果中的重金屬有效擴(kuò)散系數(shù)和分配系數(shù)的變化范圍。從表4可以看出：固化土(或穩(wěn)定土)中重金屬Zn有效擴(kuò)散系數(shù)在7.0×10-13m2/s～1.97×10-10m2/s之間，而分配系數(shù)在84.51 mL/g～6 569.1 mL/g之間。本研究測試得到的Zn有效擴(kuò)散系數(shù)和分配系數(shù)均落在上述范圍內(nèi)。因為文獻(xiàn)[19-20]使用研究方法和本研究相同，故將本文測試結(jié)果與之進(jìn)行比較。文獻(xiàn)[20]中使用SPC固化劑，其由過磷酸鈣和氧化鈣按照質(zhì)量比3∶1的比例混合而得；而文獻(xiàn)[19]使用KMP固化劑，其由磷酸二氫鉀、草酸活化磷礦粉和輕燒氧化鎂按照質(zhì)量比1∶2∶1的比例混合而得。通過對比可以發(fā)現(xiàn)：本研究BCP固化劑處理的污染土Zn有效擴(kuò)散系數(shù)要高于文獻(xiàn)[20-21]使用的磷基固化劑，而重金屬Zn分配系數(shù)在介于二者之間。

表4 不同學(xué)者測試得到的土中重金屬Zn的有效擴(kuò)散系數(shù)和分配系數(shù)Table 4 Effective diffusion coefficient and distribution coefficient of heavy metal Zn in the soil obtained by different scholars’ tests

3 結(jié)論

本文通過一維擴(kuò)散試驗，研究了BCP粘合劑固化/穩(wěn)定污染土中Ni和Zn的擴(kuò)散特性研究。主要得到以下結(jié)論：

1) 污染土經(jīng)BCP固化穩(wěn)定化后，重金屬的有效擴(kuò)散系數(shù)顯著降低而分配系數(shù)顯著提高。在固化穩(wěn)定化前后Ni和Zn有效擴(kuò)散系數(shù)降低約2個數(shù)量級，固化土中Ni和Zn有效擴(kuò)散系數(shù)分別為污染土的3.75%和3.60%.

2) 固化穩(wěn)定化前后Ni和Zn分配系數(shù)增加2個數(shù)量級；固化土Ni和Zn對應(yīng)值分別為污染土的169和175倍。

3) 一維擴(kuò)散試驗獲取的表觀擴(kuò)散系數(shù)稍大于半動態(tài)試驗直接獲取的表觀擴(kuò)散系數(shù)，但采用兩種方法得到的表觀擴(kuò)散系數(shù)處于相同數(shù)量級。

通過BCP固化穩(wěn)定前后重金屬擴(kuò)散參數(shù)的對比，可以發(fā)現(xiàn)固化土中重金屬的擴(kuò)散運移能力顯著降低，BCP固化劑能夠明顯提高污染土環(huán)境安全性。