張 慶，董曉強(qiáng)，馮亞松,2，李穎臻，杜延軍

(1.東南大學(xué) 巖土工程研究所，南京 211189；2.江蘇省環(huán)境科學(xué)研究院，南京 210036；3.太原理工大學(xué) 土木工程學(xué)院，太原 030024)

隨著我國(guó)對(duì)于土污染的重視，固化穩(wěn)定化技術(shù)被廣泛用于處理重金屬污染土[1-2]。污染土經(jīng)固化穩(wěn)定化后可以在土木工程構(gòu)筑物中安全再利用，例如，作為路基材料和建筑材料。因此，基于污染土固化穩(wěn)定化安全再利用的需求，在降雨或地下水滲流的情況下，處理后的污染土重金屬遷移特征的研究十分必要。有關(guān)研究表明在大多數(shù)情況下，通過擴(kuò)散作用從固化穩(wěn)定化污染土中浸出的重金屬含量是可以預(yù)計(jì)的[3-4]。因此，有效擴(kuò)散系數(shù)(D*)和分配系數(shù)(kp)是定量評(píng)估穩(wěn)定固化污染土對(duì)周圍不利環(huán)境影響的重要參數(shù)。

半動(dòng)態(tài)淋濾試驗(yàn)可以模擬固化穩(wěn)定化污染土中重金屬擴(kuò)散過程和溶出機(jī)理。美國(guó)材料實(shí)驗(yàn)協(xié)會(huì)的C1308[5]和美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局的Method 1315[6]這兩套標(biāo)準(zhǔn)確定了固化穩(wěn)定化污染土的擴(kuò)散系數(shù)(D)和表觀擴(kuò)散系數(shù)(Da)通常被稱為延遲擴(kuò)散系數(shù)(DR)[7]。但延遲擴(kuò)散系數(shù)(DR)是表示擴(kuò)散和吸附作用的宏觀參數(shù)，因此推廣到其他污染物時(shí)是不理想的，而有效擴(kuò)散系數(shù)(D*)[8]不需要考慮阻滯因子Rd，更為直觀地反映了重金屬擴(kuò)散過程，對(duì)于評(píng)價(jià)固化/穩(wěn)定化污染土中的重金屬擴(kuò)散特性具有重要意義。

本文通過自主研發(fā)的一維柱狀擴(kuò)散試驗(yàn)裝置測(cè)試了固化穩(wěn)定化土中重金屬向周圍水體擴(kuò)散的規(guī)律，并結(jié)合Pollute V6.3計(jì)算程序，反算得到污染土固化穩(wěn)定前后的有效擴(kuò)散系數(shù)(D*)和分配系數(shù)(kp).在此基礎(chǔ)上，對(duì)比分析了固化劑摻入對(duì)固化土中重金屬污染物遷移參數(shù)的影響，討論了半動(dòng)態(tài)擴(kuò)散測(cè)試方法獲取的有效擴(kuò)散系數(shù)(D*)和分配系數(shù)(kp)的差異。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 重金屬污染土

本文試驗(yàn)所用重金屬污染土取自江蘇省南通市某汽車配件生產(chǎn)公司電鍍車間搬遷遺留場(chǎng)地,該車間在近60年的生產(chǎn)運(yùn)行中部分含重金屬的電鍍液、清洗液及電鍍廢水等廢液滲入到電鍍車間下的地基土，造成淺層地基土嚴(yán)重污染。在電鍍車間廠房、混凝土地板拆除后，對(duì)污染地基土進(jìn)行取樣。場(chǎng)地取樣點(diǎn)位布設(shè)、樣品采集、運(yùn)輸保存及樣品預(yù)處理參照《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范(HJ/T 166-2004)》進(jìn)行。重金屬Ni和Zn濃度和浸出毒性測(cè)試分別參照《固體廢物金屬元素的測(cè)定電感耦合等離子體質(zhì)譜法(HJ 766-2015)》和《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法(HJ/T 299-2007)》進(jìn)行。測(cè)試結(jié)果表明污染土中重金屬Ni和Zn的質(zhì)量比分別為6 056 mg/kg和5 352 mg/kg；重金屬Ni和Zn浸出質(zhì)量濃度分別為8.50 mg/L和9.27 mg/L.污染土的最大干密度(ρd)為1.68 g/cm3，對(duì)應(yīng)最優(yōu)含水率(wopt)為18.7%，液限(wL)為37.2%，塑限(wP)為18.1%.

1.2 固化劑

本文試驗(yàn)所用的可持續(xù)型固化劑由轉(zhuǎn)爐鋼渣(BOFS)、電石渣(CCR)和磷石膏(PG)3種工業(yè)廢棄物組成，固化劑命名為BCP.已有研究[8]表明，BCP固化劑對(duì)Ni、Zn的固定機(jī)制是與其形成層狀雙氫氧化物Ni-Fe LDHs(C)和Zn5(OH)8Cl2·H2O.固化劑BCP由上述3種原材料按6∶3∶1的比例采用干拌法混合均勻得到，混合前轉(zhuǎn)爐鋼渣、電石渣、磷石膏的理化性質(zhì)見表1.

表1 轉(zhuǎn)爐鋼渣、電石渣、磷石膏的基本理化性質(zhì)Table 1 Basic physicochemical properties of BOFS, CCR, and PG

1) 轉(zhuǎn)爐鋼渣。本研究使用轉(zhuǎn)爐鋼渣取自某工業(yè)廢棄物處置公司，其來源為上海寶山鋼鐵股份有限公司產(chǎn)出，經(jīng)熱悶法處理后的轉(zhuǎn)爐鋼渣。在實(shí)驗(yàn)室使用行星球磨機(jī)對(duì)轉(zhuǎn)爐鋼渣進(jìn)一步研磨并過一號(hào)篩，進(jìn)而得到轉(zhuǎn)爐鋼渣粉以作備用。

2) 電石渣。本研究使用的電石渣從山西某工業(yè)廢棄物處置公司購(gòu)買。因電石渣存在輕微結(jié)塊現(xiàn)象，在實(shí)驗(yàn)室使用粉土機(jī)進(jìn)行破碎，并過0.075 mm方孔篩備用。

3) 磷石膏。本研究使用磷石膏從湖北某工業(yè)廢棄物處置公司購(gòu)買。該粉末狀磷石膏質(zhì)感光滑、無肉眼可見塊體，故直接用密封袋封裝備用。

1.3 試驗(yàn)儀器及方法

本文中一維擴(kuò)散試驗(yàn)裝置為自主研發(fā)，如圖1所示，與之配套的試驗(yàn)用土樣的高度和直徑分別為10 cm和15 cm.

圖1 試驗(yàn)儀器示意圖Fig.1 Schematic of testing apparatus

本次研究對(duì)污染土和8%摻量的BCP固化土進(jìn)行試驗(yàn)。摻量的設(shè)定是由于先期試驗(yàn)中8%摻量的BCP固化土28 d后重金屬的浸出濃度可以滿足《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 14848-2017)》[9]。主要制樣過程為以下6步：1) 污染土潤(rùn)濕；2) 固化劑和污染土拌和；3) 腔室預(yù)處理；4) 土樣填筑；5) 土樣完整性檢查；6) 土樣養(yǎng)護(hù)。將所用試驗(yàn)土樣的固化劑類型、固化劑摻量、養(yǎng)護(hù)時(shí)間及平行樣個(gè)數(shù)匯總于表2，擴(kuò)散試驗(yàn)主要包括以下步驟，每個(gè)步驟的具體操作如下：

表2 一維擴(kuò)散試驗(yàn)制樣控制參數(shù)Table 2 Summary of testing liquids

1) 試樣飽和。將養(yǎng)護(hù)至設(shè)計(jì)齡期(60 d)的試樣從養(yǎng)護(hù)室取出。試樣一組為2個(gè)，分別為試驗(yàn)樣和對(duì)照樣。試驗(yàn)樣用于擴(kuò)散試驗(yàn)，對(duì)照樣用于分析飽和土樣的基本土性參數(shù)。首先將土樣腔室的密封蓋板和底座小心拆除，然后在上下端同時(shí)安裝配備有隔板的法蘭盤并用連接件固定。為保證飽和過程中土樣表層土顆粒不脫落，在隔板與土樣之間設(shè)置玻璃纖維濾紙。最后將上下端均透水的土樣腔室輕輕放置于真空飽和缸，完成飽和。土樣飽和參照《土工試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定執(zhí)行。本試驗(yàn)中將土樣在-100 kPa負(fù)壓條件下，抽真空24 h后注入去離子水，并靜置4 h.

2) 試驗(yàn)樣組裝。將試驗(yàn)用土樣按圖1中擴(kuò)散試驗(yàn)裝置構(gòu)成組裝。組裝過程中，對(duì)飽和土樣輕拿輕放，防止孔隙水滲出而降低土樣飽和度。

3) 擴(kuò)散試驗(yàn)啟動(dòng)。將組裝好的擴(kuò)散試驗(yàn)裝置轉(zhuǎn)移至室溫恒定為22 ℃的實(shí)驗(yàn)室后，在密封蓋板的取液口緩緩加入去離子水至液面高度為20 cm，并蓋緊密封蓋。開啟驅(qū)動(dòng)攪拌葉片的馬達(dá)，攪拌速度設(shè)定為66 r/min進(jìn)行擴(kuò)散試驗(yàn)。試驗(yàn)開始后定期(3 d)用PVC材質(zhì)的注射器在取樣孔抽取溶液腔室內(nèi)的溶液10 mL.為了保證溶液腔室內(nèi)溶液體積恒定，抽取完成后，迅速向溶液腔室補(bǔ)充10 mL去離子水。取樣完成后，將密封蓋蓋緊，繼續(xù)進(jìn)行試驗(yàn)，直至試驗(yàn)結(jié)束。取出溶液轉(zhuǎn)移至試管，用硝酸酸化至pH值小于2，測(cè)試溶液重金屬濃度。

4) 對(duì)照樣切片及特性參數(shù)分析。將對(duì)照土樣從土樣腔室內(nèi)取出并放置在托盤內(nèi)，借助鋼絲鋸對(duì)土樣沿軸向進(jìn)行間隔為1 cm厚度的剖分，剖分前用游標(biāo)卡尺和直尺控制每層土土樣的厚度。土樣切割完成后，迅速測(cè)試片狀土樣厚度和直徑，并取適量土樣測(cè)試飽和土樣的含水率和比重，然后將每層剩余土樣進(jìn)行壓榨處理，提取孔隙水。土樣壓榨采用專門的壓榨裝置。為充分獲取土樣中孔隙水，根據(jù)ROWE et al[10]建議，將壓榨應(yīng)力控制在13 MPa進(jìn)行孔隙水提取，直至土樣孔隙水不再滲出，每個(gè)土樣壓榨時(shí)間約為2.5 h.因?yàn)橥翗訅赫r(shí)間持續(xù)較長(zhǎng)，為了防止積聚于壓榨裝置的儲(chǔ)液槽中的孔隙水蒸發(fā)而改變孔隙水中溶質(zhì)濃度，試驗(yàn)過程中將儲(chǔ)液槽用保鮮膜密封。壓榨結(jié)束，迅速用配備過濾頭注射器收集全部榨出液并轉(zhuǎn)移至試管，用硝酸酸化至pH值小于2，測(cè)試溶液重金屬濃度。

5) 試驗(yàn)結(jié)束后試驗(yàn)樣切片及特性參數(shù)分析。將溶液腔室內(nèi)溶液用虹吸法抽出，拆解試驗(yàn)裝置。將試驗(yàn)后的土樣從土樣腔室內(nèi)取出，然后進(jìn)行切片、測(cè)試、孔隙水榨取及離子濃度測(cè)試。試樣處理和測(cè)試內(nèi)容與對(duì)照樣相同，詳見步驟4).

1.4 有效擴(kuò)散系數(shù)和分配系數(shù)計(jì)算

重金屬在固化土的擴(kuò)散過程符合Fick第二定律，因此擴(kuò)散試驗(yàn)中土孔隙水中重金屬濃度及上部溶液中重金屬濃度隨試驗(yàn)時(shí)間的變化符合溶質(zhì)的擴(kuò)散運(yùn)移控制方程，即：

(1)

式中：ρ為孔隙水中重金屬質(zhì)量濃度，mg/L；D*為有效擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；Rd為阻滯因子，無量綱；x為空間坐標(biāo)，m；t為擴(kuò)散時(shí)間，s.其中阻滯因子Rd反應(yīng)多孔介質(zhì)對(duì)污染物運(yùn)移的延遲效果，是分配系數(shù)kp的函數(shù)。

(2)

式中：ρd為土樣干密度，g/cm3；n為土樣孔隙率，無量綱。

需要注意的是，上述方程為修正Fick第二定律，即用該方程描述本文擴(kuò)散試驗(yàn)中重金屬運(yùn)移過程需遵循以下幾點(diǎn)假設(shè)[10]：污染物在多孔介質(zhì)中通過擴(kuò)散和吸附-解吸附作用運(yùn)移，忽略污染物的衰減、生物降解、機(jī)械彌散及滲流的影響，且污染物在土顆粒上的吸附行為符合Freunlich平衡吸附模式；多孔介質(zhì)為均勻介質(zhì)，污染物在多孔介質(zhì)中的運(yùn)移參數(shù)(有效擴(kuò)散系數(shù)D*和分配系數(shù)kp)為常數(shù)，即運(yùn)移參數(shù)不因時(shí)間和空間位置的變化而變化；多孔介質(zhì)為飽和狀態(tài)；污染物為單一元素，忽略元素共存對(duì)某一種元素?cái)U(kuò)散和吸附的影響。

通常以試驗(yàn)獲得的土樣中溶質(zhì)濃度-距離或與土樣接觸溶液中溶質(zhì)濃度-時(shí)間曲線為基礎(chǔ)，利用控制方程(1)反算得到擴(kuò)散系數(shù)和分配系數(shù)。本文采用Pollute V6.3計(jì)算程序，借鑒Rowe提出的有限層方法求解控制方程(1)，該方法為半解析半數(shù)值的方法[8]，其主要步驟為：1) 采用拉普拉斯變換簡(jiǎn)化控制方程(1)，然后采用解析方法求解變換后的偏微分方程。2) 采用數(shù)值方法將步驟1)中得到的解析解求拉普拉斯逆變換，最終得到控制方程(1)的數(shù)值解。該方法被大量學(xué)者采用，具有計(jì)算簡(jiǎn)便、耗時(shí)短、準(zhǔn)確性高的優(yōu)點(diǎn)[10-11]。另外，ROWE et al[10]研究表明：利用土柱試驗(yàn)中獲得的溶質(zhì)濃度-距離或與土樣接觸溶液溶質(zhì)濃度-時(shí)間中的任何一組數(shù)據(jù)，都可以反算求得與實(shí)測(cè)結(jié)果最為接近的有效擴(kuò)散系數(shù)(D*)和分配系數(shù)(kp)，且該值具有唯一性，并可以代替土樣的真實(shí)有效擴(kuò)散系數(shù)(D*)和分配系數(shù)(kp).

大量學(xué)者的研究表明：無論是柱狀擴(kuò)散模型試驗(yàn)得到的上層溶液重金屬濃度隨時(shí)間變化規(guī)律，還是模型土樣孔隙液重金屬沿深度變化規(guī)律，受到污染物有效擴(kuò)散系數(shù)和分配系數(shù)的影響非常顯著，即上層溶液重金屬濃度隨時(shí)間變化規(guī)律或模型土樣孔隙液重金屬沿深度變化規(guī)律對(duì)污染物有效擴(kuò)散系數(shù)和分配系數(shù)的變化非常敏感[11-12]。因此，通過Pollute V6.3計(jì)算程序?qū)斎氲囊唤M有效擴(kuò)散系數(shù)和分配系數(shù)初始值進(jìn)行計(jì)算，將得到一組上層溶液重金屬濃度隨時(shí)間變化曲線或模型土樣孔隙液重金屬沿深度變化曲線，然后將得到的曲線與土柱試驗(yàn)實(shí)測(cè)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。通過不斷調(diào)試輸入的有效擴(kuò)散系數(shù)和分配系數(shù)值，即可最終得到與實(shí)測(cè)結(jié)果最為吻合的有效擴(kuò)散系數(shù)和分配系數(shù)值。本文通過擬合優(yōu)度(R2)來定量評(píng)價(jià)反算參數(shù)與測(cè)試參數(shù)間的差異程度，擬合度優(yōu)度值越接近1，說明回歸曲線對(duì)觀測(cè)值的擬合程度越好。當(dāng)根據(jù)上層溶液重金屬濃度隨時(shí)間變化曲線反算有效擴(kuò)散系數(shù)和分配系數(shù)時(shí)，擬合優(yōu)度(R2)的計(jì)算方法見方程(3)。本研究中，當(dāng)R2≥0.98時(shí)，參數(shù)調(diào)試結(jié)束。

(3)

基于上述假設(shè)及求解思路，結(jié)合試驗(yàn)裝置特征(邊界條件和初始條件)，建立Pollute V6.3計(jì)算程序的一維擴(kuò)散模型，如圖2所示。計(jì)算模型中土樣底部為不透水邊界，因此其對(duì)應(yīng)邊界條件為：

f(t)=0,t>0 .

(4)

式中：t為擴(kuò)散時(shí)間，s；f(t)為t時(shí)刻土中重金屬向底部擴(kuò)散的質(zhì)量。土樣頂部為有限質(zhì)量(finite mass)邊界，即其初始重金屬質(zhì)量濃度一定(0 mg/L).隨著擴(kuò)散試驗(yàn)的進(jìn)行，重金屬逐漸從土樣孔隙水進(jìn)入溶液，其濃度隨擴(kuò)散時(shí)間的延長(zhǎng)而變化，其邊界條件為：

(5)

式中：ρt(ti)為上部溶液在t時(shí)刻的質(zhì)量濃度值，mg/L；ρ0為上部溶液的初始(t=0)質(zhì)量濃度值，mg/L，本試驗(yàn)中ρ0=0 mg/L，Hf為上部溶液高度，為0.2 m；dt為時(shí)間間隔。

圖2 Pollute計(jì)算程序模型Fig.2 Calculation program model established by Pollute

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 試驗(yàn)前后土樣土性指標(biāo)

將擴(kuò)散試驗(yàn)前后的土樣沿軸向剖分為10層，分析驗(yàn)證試驗(yàn)前后土樣的土性參數(shù)沿軸向的一致性。

圖3和圖4展示了試驗(yàn)前后污染土和固化土各層土性參數(shù)。通過試驗(yàn)前后土性指標(biāo)對(duì)比可知：擴(kuò)散過程中土樣土性參數(shù)變化微弱，試驗(yàn)過程中土樣可假定為均質(zhì)單元體。污染土和固化土的比重變化較小，故只對(duì)編號(hào)為3和8的土層進(jìn)行測(cè)試，其對(duì)應(yīng)值變化較小，變異系數(shù)在0.05%～0.08%之間，因此在孔隙率、體積含水率和飽和度計(jì)算中，土樣上部5層和下部5層分別按照第3和8層土樣測(cè)試結(jié)果取值?？梢?，無論是試驗(yàn)前土樣還是試驗(yàn)后土樣，土樣的土性指標(biāo)沿軸向無明顯變化，試驗(yàn)前后的土樣在軸向能保證均質(zhì)性。

圖3 擴(kuò)散試驗(yàn)前后污染土各層底樣土性指標(biāo)對(duì)比Fig.3 Contrast of soil property indexes of contaminated soil layers before and after diffusion test

圖4 擴(kuò)散試驗(yàn)前后固化土各層底樣土性指標(biāo)對(duì)比Fig.4 Contrast of soil property indexes of stabilization/solidification soil layers before and after test

結(jié)合試驗(yàn)前后土樣不同層位底樣的土性指標(biāo)和孔隙水中重金屬質(zhì)量濃度的對(duì)比可知，試驗(yàn)前后土樣土性指標(biāo)和孔隙水中重金屬質(zhì)量濃度分布符合擴(kuò)散試驗(yàn)土樣均質(zhì)體假設(shè)。因此將平行樣中的土性指標(biāo)值和孔隙水中重金屬濃度值作為Pollute V6.3計(jì)算模型的初始條件，即在運(yùn)用Pollute V6.3計(jì)算程序反算擴(kuò)散系數(shù)和分配系數(shù)的時(shí)候，可以在材料參數(shù)設(shè)置時(shí)輸入對(duì)照土樣各層底樣的土性指標(biāo)和孔隙水中重金屬濃度背景值。計(jì)算程序輸出結(jié)果應(yīng)盡可能與試驗(yàn)樣的結(jié)果相接近。

2.2 試驗(yàn)前后土樣孔隙水中金屬濃度

圖5為擴(kuò)散試驗(yàn)中污染土樣上部去離子水溶液Ni和Zn的質(zhì)量濃度隨試驗(yàn)時(shí)間的變化規(guī)律。由圖5可知，隨著試驗(yàn)時(shí)間延長(zhǎng)，溶液中重金屬質(zhì)量濃度逐漸增加，究其原因是土樣孔隙水中的重金屬質(zhì)量濃度顯著高于上層溶液，因此在重金屬質(zhì)量濃度梯度作用下，土樣中重金屬源向上層溶液擴(kuò)散。試驗(yàn)共持續(xù)60 d，至試驗(yàn)結(jié)束時(shí)，溶液中重金屬質(zhì)量濃度依然處于增加的趨勢(shì)，說明在該試驗(yàn)階段重金屬擴(kuò)散一直進(jìn)行，由土樣和上層溶液構(gòu)成的擴(kuò)散系統(tǒng)未達(dá)到平衡，因此Fick第二定律可以有效表述該時(shí)間段內(nèi)重金屬的擴(kuò)散過程。

另外，需要注意的是，在整個(gè)試驗(yàn)過程中，上層溶液中Ni的質(zhì)量濃度要低于Zn.至試驗(yàn)結(jié)束(60 d)時(shí)，重金屬上層溶液中Ni和Zn的質(zhì)量濃度分別為0.264 0 mg/L和0.304 1 mg/L.產(chǎn)生該現(xiàn)象的主要原因是試驗(yàn)前土樣孔隙水Ni質(zhì)量濃度低于Zn，其質(zhì)量濃度分別為0.735 0 mg/L和0.912 2 mg/L.

圖5 不同試驗(yàn)時(shí)間時(shí)污染土上部去離子水中重金屬質(zhì)量濃度Fig.5 Concentrations of heavy metals in deionized water above the contaminated soil at different test time

2.3 有效擴(kuò)散系數(shù)和分配系數(shù)計(jì)算

通過試算的方法反算重金屬Ni、Zn有效擴(kuò)散系數(shù)和分配系數(shù)，因此需要定量分析土柱試驗(yàn)所獲結(jié)果與土樣接觸的溶液中溶質(zhì)濃度-擴(kuò)散時(shí)間的擬合曲線對(duì)有效擴(kuò)散系數(shù)和分配系數(shù)的敏感度。以土柱試驗(yàn)獲得的與土樣接觸溶液中Ni濃度-擴(kuò)散時(shí)間的數(shù)據(jù)為例，分析有效擴(kuò)散系數(shù)和分配系數(shù)對(duì)擬合曲線的影響程度，并確定試算時(shí)參數(shù)的取值梯度。

利用Pollute V6.3計(jì)算程序，設(shè)定重金屬Ni有效擴(kuò)散系數(shù)輸入值為2×10-11m2/s～7 ×10-11m2/s，梯度為1×10-11m2/s，依次計(jì)算得到相應(yīng)的擬合曲線。為與前人獲取的數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比從而驗(yàn)證模型有效性和可靠性，將分配系數(shù)設(shè)定為380 mL/g.圖6給出了不同擬合曲線的擬合優(yōu)度(R2)，當(dāng)有效擴(kuò)散系數(shù)輸入值從2×10-11m2/s增加至7×10-11m2/s時(shí)，擬合優(yōu)度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，擬合優(yōu)度的變化值在0.32～0.99之間?？梢钥闯鐾翗咏佑|的溶液中溶質(zhì)濃度-擴(kuò)散時(shí)間的擬合曲線對(duì)重金屬的有效擴(kuò)散系數(shù)(梯度為1×10-11m2/s)具有顯著的敏感性，該結(jié)果與ROWE et al[10-12]的研究結(jié)果一致。

圖6 重金屬有效擴(kuò)散系數(shù)擬合精度驗(yàn)算Fig.6 Fitting accuracy check calculation of effective diffusion coefficient of heavy metals

依照上述方法進(jìn)而分析Ni分配系數(shù)對(duì)土樣接觸溶液中溶質(zhì)濃度-擴(kuò)散時(shí)間的擬合曲線的影響程度。將Ni有效擴(kuò)散系數(shù)設(shè)定為4×10-11m2/s，分配系數(shù)設(shè)定值為280 mL/g～480 mL/g，梯度為50 mL/g.系列擬合曲線及對(duì)應(yīng)擬合優(yōu)度值如圖7所示。通過系列擬合曲線和擬合優(yōu)度的對(duì)比，當(dāng)有效擴(kuò)散系數(shù)輸入值從280 mL/g增加至480 mL/g時(shí)，擬合優(yōu)度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)；擬合優(yōu)度的變化值在0.84～0.99之間，可以發(fā)現(xiàn)土樣接觸溶液溶質(zhì)濃度-擴(kuò)散時(shí)間的擬合曲線對(duì)重金屬的分配系數(shù)(梯度為50 mL/g)也具有顯著的敏感性。

圖7 重金屬分配系數(shù)擬合精度驗(yàn)算Fig.7 Fitting accuracy check calculation of heavy metal distribution coefficient

由上述算例可知，該模型有效性和可靠性良好，通過多次調(diào)整Ni和Zn有效擴(kuò)散系數(shù)和分配系數(shù)試算得到污染土上層去離子水溶液中Ni和Zn濃度值的擬合曲線。重金屬Ni和Zn擬合曲線的擬合優(yōu)度均在0.98以上。由圖8可知，污染土中重金屬Ni有效擴(kuò)散系數(shù)和分配系數(shù)分別為1.25×10-10m2/s和22.5 mL/g(R2=0.98).而重金屬Ni有效擴(kuò)散系數(shù)和分配系數(shù)分別為1.00×10-10m2/s和20.0 mL/g(R2=0.99).然后，以反算獲取的有效擴(kuò)散系數(shù)和分配系數(shù)計(jì)算試驗(yàn)結(jié)束(60 d)后的土樣孔隙水中重金屬的濃度與試驗(yàn)測(cè)試值進(jìn)行比較(見圖9).由圖9中試驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)與擬合曲線的對(duì)比可知：擬合曲線和試驗(yàn)測(cè)試值沿試樣軸向的變化趨勢(shì)吻合良好，擬合效果較好。

圖8 污染土上層溶液重金屬濃度擬合結(jié)果Fig.8 Fitting results of heavy metal concentrations in the upper solution of contaminated soil samples

圖9 土樣孔隙水中重金屬質(zhì)量濃度擬合結(jié)果Fig.9 Fitting results of heavy metal concentrations in the pore water of soil samples

同理對(duì)固化土中重金屬Ni、Zn的有效擴(kuò)散系數(shù)和分配系數(shù)進(jìn)行反算，反算結(jié)果呈現(xiàn)在圖10中。表3羅列了污染土和固化土重金屬有效擴(kuò)散系數(shù)和分配系數(shù)，相應(yīng)參數(shù)擬合優(yōu)度均大于0.98.通過對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)：在污染土經(jīng)過BCP固化穩(wěn)定化后，重金屬的有效擴(kuò)散系數(shù)顯著降低而分配系數(shù)顯著提高。在固化穩(wěn)定化前后Ni和Zn有效擴(kuò)散系數(shù)降低約2個(gè)數(shù)量級(jí)；固化土Ni和Zn對(duì)應(yīng)值分別為污染土的3.75%和3.60%.同時(shí)，固化穩(wěn)定化前后Ni和Zn分配系數(shù)顯著增加2個(gè)數(shù)量級(jí)；固化土Ni和Zn對(duì)應(yīng)值分別為污染土的169和175倍。通過BCP固化穩(wěn)定前后重金屬擴(kuò)散參數(shù)的對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)固化土中重金屬的擴(kuò)散運(yùn)移能力顯著降低，BCP固化劑能夠明顯提高污染土環(huán)境安全性。

圖10 固化土上層溶液重金屬質(zhì)量濃度擬合結(jié)果Fig.10 Fitting results of heavy metal concentrations in the upper solution of stabilized soil samples

表3 污染土和固化土中金屬運(yùn)移參數(shù)Table 3 Metal migration parameters in contaminated soil and solidified soil

另外，污染土和固化土中重金屬Ni有效擴(kuò)散系數(shù)均小于Zn有效擴(kuò)散系數(shù)。該差異主要是因?yàn)橹亟饘貼i和Zn在純?nèi)芤褐袛U(kuò)散系數(shù)和土樣中重金屬阻滯因子(Rd)的差別引起[13]。在BCP固化土再利用(例如，作為路基填土)時(shí)，如果路面隔水效果良好且地下水位遠(yuǎn)低于固化土的填土地面高度時(shí)，則固化土中的重金屬向周圍土體運(yùn)移過程以擴(kuò)散為主。

與污染土相比，固化土有效擴(kuò)散系數(shù)顯著降低，而分配系數(shù)顯著增加。但對(duì)于固化穩(wěn)定污染土而言，除上述影響因素外，固化劑(或穩(wěn)定劑)類型更是進(jìn)一步加大了不同學(xué)者研究結(jié)果中的重金屬有效擴(kuò)散系數(shù)和分配系數(shù)的變化范圍。從表4可以看出：固化土(或穩(wěn)定土)中重金屬Zn有效擴(kuò)散系數(shù)在7.0×10-13m2/s～1.97×10-10m2/s之間，而分配系數(shù)在84.51 mL/g～6 569.1 mL/g之間。本研究測(cè)試得到的Zn有效擴(kuò)散系數(shù)和分配系數(shù)均落在上述范圍內(nèi)。因?yàn)槲墨I(xiàn)[19-20]使用研究方法和本研究相同，故將本文測(cè)試結(jié)果與之進(jìn)行比較。文獻(xiàn)[20]中使用SPC固化劑，其由過磷酸鈣和氧化鈣按照質(zhì)量比3∶1的比例混合而得；而文獻(xiàn)[19]使用KMP固化劑，其由磷酸二氫鉀、草酸活化磷礦粉和輕燒氧化鎂按照質(zhì)量比1∶2∶1的比例混合而得。通過對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)：本研究BCP固化劑處理的污染土Zn有效擴(kuò)散系數(shù)要高于文獻(xiàn)[20-21]使用的磷基固化劑，而重金屬Zn分配系數(shù)在介于二者之間。

表4 不同學(xué)者測(cè)試得到的土中重金屬Zn的有效擴(kuò)散系數(shù)和分配系數(shù)Table 4 Effective diffusion coefficient and distribution coefficient of heavy metal Zn in the soil obtained by different scholars’ tests

3 結(jié)論

本文通過一維擴(kuò)散試驗(yàn)，研究了BCP粘合劑固化/穩(wěn)定污染土中Ni和Zn的擴(kuò)散特性研究。主要得到以下結(jié)論：

1) 污染土經(jīng)BCP固化穩(wěn)定化后，重金屬的有效擴(kuò)散系數(shù)顯著降低而分配系數(shù)顯著提高。在固化穩(wěn)定化前后Ni和Zn有效擴(kuò)散系數(shù)降低約2個(gè)數(shù)量級(jí)，固化土中Ni和Zn有效擴(kuò)散系數(shù)分別為污染土的3.75%和3.60%.

2) 固化穩(wěn)定化前后Ni和Zn分配系數(shù)增加2個(gè)數(shù)量級(jí)；固化土Ni和Zn對(duì)應(yīng)值分別為污染土的169和175倍。

3) 一維擴(kuò)散試驗(yàn)獲取的表觀擴(kuò)散系數(shù)稍大于半動(dòng)態(tài)試驗(yàn)直接獲取的表觀擴(kuò)散系數(shù)，但采用兩種方法得到的表觀擴(kuò)散系數(shù)處于相同數(shù)量級(jí)。

通過BCP固化穩(wěn)定前后重金屬擴(kuò)散參數(shù)的對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)固化土中重金屬的擴(kuò)散運(yùn)移能力顯著降低，BCP固化劑能夠明顯提高污染土環(huán)境安全性。