王永寶，張 翛，史晨曦，張鄭洋，門 杰

(1.太原理工大學(xué) 土木工程學(xué)院，太原 030024；2.山西交通控股集團(tuán)有限公司大同南高速公路分公司，山西 大同 037400)

地聚物膠凝材料因其快凝、高強等優(yōu)良特性，及可綜合利用粉煤灰、礦渣和赤泥等工業(yè)廢棄物，減少碳排放等方面的特點在建筑行業(yè)得到廣泛應(yīng)用[1]，未來可能替代水泥基材料[2]。粉煤灰、礦渣和赤泥是工廠生產(chǎn)的固體廢棄物，在全國分布廣泛。不同礦物活性成分相差較大，利用率也存在差異。針對礦物廢棄物的利用，有學(xué)者開展了其膠凝材料的力學(xué)性能試驗研究，但其收縮性能如何，目前較少學(xué)者開展研究[3]，不同膠凝材料摻量地聚物收縮體積穩(wěn)定性影響規(guī)律研究仍較為欠缺，這極大地限制了赤泥基地聚物的推廣應(yīng)用。

由于地聚物膠凝材料的配合比較普通硅酸鹽水泥材料更加復(fù)雜，大量研究發(fā)現(xiàn)，除了堿激發(fā)劑模數(shù)和摻量外，膠凝材料的組成及摻量也是顯著影響地聚物收縮的因素[4-5]。目前已有學(xué)者對礦渣、偏高嶺土[6-7]、粉煤灰[8-9]單摻，粉煤灰-礦渣[10-12]、赤泥-礦渣[13]、赤泥-粉煤灰[7]雙摻，及粉煤灰-礦渣-鈉長石[1]三摻地聚物的收縮性能開展了大量研究[3]。研究表明，增加礦渣摻量可減少粉煤灰-礦渣基地聚物的收縮變形[8-10]；粉煤灰摻量對粉煤灰-偏高嶺土地聚物的自由收縮和干燥收縮產(chǎn)生不同影響；10%的赤泥摻量可降低赤泥-礦渣基地聚物的收縮率[13]。上述分析發(fā)現(xiàn)：偏高嶺土、礦渣、粉煤灰、赤泥等均是制作地聚物常用的膠凝材料，既有研究雖然開展了不同膠凝材料單摻、雙摻和三摻地聚物的收縮性能研究。但均重點關(guān)注其抗壓強度等力學(xué)特性，并未系統(tǒng)分析不同膠凝材料組分及含量對收縮影響的規(guī)律。另外，由于不同工廠生產(chǎn)工藝不同，廢棄物來源不同，其活性成分等材料參數(shù)各異，不同學(xué)者得出結(jié)論各異，有的學(xué)者認(rèn)為收縮應(yīng)變較大[1]，有的認(rèn)為數(shù)值較小，這進(jìn)一步增加了開展收縮試驗研究的必要性。

為進(jìn)一步豐富地聚物膠凝材料的收縮試驗成果，本文開展了不同礦渣、粉煤灰和赤泥等膠凝材料的單摻、雙摻和三摻組合的地聚物自由收縮和干燥收縮試驗，同時開展了其抗折和抗壓強度測試研究，為提出相應(yīng)收縮模型奠定基礎(chǔ)。

1 試驗材料

本次試驗材料為礦渣、粉煤灰和赤泥，材料的有效礦物主要化學(xué)組成見表1。試驗采用S95級礦渣，一級粉煤灰(比表面積425 m2/kg，密度2.41 g/cm3)；拜耳法赤泥取自山西河津某氧化鋁廠，紅色塊狀赤泥烘干磨碎后，過0.3 mm方孔篩備用，赤泥比重為2.72.

表1 材料化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical analysis of materials %

試驗采用的堿激發(fā)劑為硅酸鈉和氫氧化鈉混合溶液。市售硅酸鈉：模數(shù)為2.85，SiO2含量為40%，Na2O含量為13.77%～14.00%.氫氧化鈉：95%分析純，片狀。實驗室用水和片狀氫氧化鈉可制成10 mol/L的高濃度氫氧化鈉溶液，然后與市售水玻璃混合得到合適模數(shù)的堿激發(fā)劑。河砂通過方孔篩去掉粒徑大于2 mm的粗顆粒，細(xì)度模數(shù)為2.6.

2 試驗配合比及測試

2.1 配合比

試驗分析了單摻、雙摻和三摻礦渣、粉煤灰和赤泥基地聚物砂漿試塊的自由收縮和干燥收縮性能，同期測試了14 d抗折和抗壓強度。地聚物配合比中，河砂為1 125 kg/m3，前期試驗發(fā)現(xiàn)氫氧化鈉和硅酸鈉溶液質(zhì)量比為1∶3.5時具有較高抗壓強度，因此該配比中其單位體積含量分別為80.7 kg/m3和281.3 kg/m3，其他材料配合比信息見表2，表中第一行由于赤泥的吸水率較大，少量用水無法滿足膠凝材料的施工拌合需要，因此其配比中水含量較大。

2.2 試塊制作與測試

試驗共制作45個尺寸為40 mm×40 mm×160 mm的棱柱體試塊，根據(jù)材料組合，分為單摻、雙摻和三摻共5大類，每類3種配比，共15種配合比。每種配比3個試塊，分別用于測試干燥收縮、自由收縮和14 d齡期的抗折、抗壓強度，14 d即可達(dá)到極限抗壓強度的90%以上[9]。其中，自由收縮和干燥收縮試塊在端部設(shè)置銅釘標(biāo)記點，按《JC/T 603-2004水泥膠砂干縮試驗》規(guī)程，用安裝有10 mm量程千分表的BC156-300型比長儀測試其收縮變形。所有試塊澆筑完成后，放入相對濕度(95±5)%，溫度(20±2)℃的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)24 h后拆模，測試其初始變形，然后放入相對濕度(55±5)%，溫度(20±2)℃的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)，其中自由收縮試塊澆筑24 h拆模后用塑料薄膜包裹，防止內(nèi)部水分散失。在收縮開始一周內(nèi)每天測試一次，后續(xù)是每周測試一次，本次收縮試塊測試時間長達(dá)90 d.試塊抗折和抗壓強度測試按照《GB/T 17671-1999水泥膠砂強度檢驗方法》標(biāo)準(zhǔn)，采用太原理工大學(xué)建材實驗室的60 t電液壓伺服拉壓試驗機進(jìn)行測試，首先采用抗折夾具測試抗折強度，然后將抗折折斷的兩節(jié)測試抗壓強度。達(dá)到極限抗折或抗壓強度時，壓力機自動讀取壓力峰值。

3 試驗結(jié)果

3.1 強度試驗結(jié)果

表2給出了地聚物試塊的抗折和抗壓強度結(jié)果。由表2可知，由于赤泥的化學(xué)礦物成分活性較低(文獻(xiàn)[13]的赤泥XRD衍射峰在反應(yīng)前和反應(yīng)后變化不大)，反應(yīng)速率較慢，純赤泥基地聚物的抗折和抗壓強度僅為1.33 MPa和2.00 MPa；與赤泥相比，粉煤灰中活性SiO2含量高，化學(xué)反應(yīng)充分，結(jié)構(gòu)密實(掃描電鏡顯示有較多致密的絮狀膠凝材料生成[13])，強度提高，抗壓強度達(dá)5.75 MPa；破壞截面顯示純礦渣基地聚物結(jié)構(gòu)更加密實(見圖1)，抗折和抗壓強度分別較粉煤灰基地聚物提高3～5倍。從單摻地聚物強度測試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，3種膠凝材料活性順序為礦渣>粉煤灰>赤泥，強度宏觀結(jié)果與微觀觀測結(jié)果類似[13]。

膠凝材料雙摻后不同膠凝材料之間能發(fā)揮其化學(xué)反應(yīng)優(yōu)勢。對礦渣-粉煤灰基地聚物，除礦渣摻量為10%時，強度較低外，礦渣摻量增加到30%后，其抗壓強度大于純礦渣地聚物強度，50%摻量后14 d強度可達(dá)55 MPa，說明粉煤灰與礦渣兩種礦物對相互的激發(fā)作用具有促進(jìn)作用，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)更為強烈，強度提高，與文獻(xiàn)[13]的結(jié)果類似。

對赤泥-粉煤灰基地聚物，赤泥摻量對抗折強度的降低較小，3種不同摻量的地聚物抗折強度相差不大，但赤泥摻量對抗壓強度降低作用明顯，赤泥摻量為50%時的抗壓強度為摻量為10%的一半。雖然單摻粉煤灰和赤泥的礦物活性較小，但兩者混合后，強度比純粉煤灰和純赤泥基地聚物的強度高，說明粉煤灰與赤泥混摻后也能提高化學(xué)反應(yīng)活性。粉煤灰中的部分活性成分Si、Al鍵在堿激發(fā)劑作用下打斷重組形成膠凝材料，赤泥中的SiO2結(jié)晶體較難重組，僅有少量會形成強度[7]。

對赤泥-礦渣基地聚物，當(dāng)赤泥摻量為10%時，14 d抗折和抗壓強度可達(dá)14.9 MPa和75.05 MPa，大于純礦渣和礦渣-粉煤灰基地聚物強度(55.39 MPa)。且隨赤泥摻量增加，強度降低，當(dāng)摻量為50%時，抗折和抗壓強度分別為5.28 MPa和36.27 MPa，但仍然較S+F 50%強度高，說明赤泥與礦渣能較好地參與化學(xué)反應(yīng)，水化硅酸鋁鈣和含堿鈣鋁酸鹽凝膠對促進(jìn)強度有積極作用，探討赤泥與礦渣基地聚物是赤泥資源化利用的一個方向[13]。但當(dāng)?shù)V渣、粉煤灰和赤泥三者混合后，抗折和抗壓強度較礦渣-粉煤灰基，赤泥-礦渣基地聚物強度低，說明三者混合的地聚物會引起混合物中某些礦物成分過多，對強度不利。

表2 地聚物配合比和強度測試結(jié)果Table 2 Geopolymer mix proportion and strength test results

圖1給出了不同試塊加壓破壞后的截面情況。由圖1可知，赤泥基地聚物會發(fā)生塑性破壞，破壞狀態(tài)與土相似，說明純赤泥本身的活性較低，較難激發(fā)其有效礦物成分的活性。另外，粉煤灰地聚物中的活性SiO2較少，較難形成高強度鈣礬石膠凝物，壓碎后為碎粉末。而礦渣的活性較高，礦渣基地聚物破壞時呈脆性，破壞斷面呈巖石狀，內(nèi)部為深藍(lán)色的化學(xué)反應(yīng)內(nèi)核[1]，水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)致密，逐漸形成以砂子作為架構(gòu)，膠凝材料反應(yīng)產(chǎn)物作為填充的致密結(jié)構(gòu)，說明其堿激發(fā)反應(yīng)較為充分。

圖1 試件破壞形態(tài)對比Fig.1 Failure mode comparison of specimens

礦渣-粉煤灰和赤泥-礦渣基雙摻地聚物，粉煤灰摻量較多時，破壞斷面顏色與粉煤灰地聚物的淺灰色類似，隨礦渣摻量增加，破壞面呈深綠色，與礦渣地聚物類似。赤泥-粉煤灰雙摻地聚物破壞截面顏色與普通水泥混凝土類似，顆粒分布均勻密實，證明赤泥與礦渣之間發(fā)生了顯著化學(xué)反應(yīng)。另外，赤泥-礦渣-粉煤灰三摻地聚物呈土黃色，結(jié)構(gòu)松散，未形成致密反應(yīng)物，強度較低。

通過對比圖1中不同配比試塊的破壞形態(tài)可以發(fā)現(xiàn)：SL，S+F30 %，S+F50 %，R+S10 %和R+S 30 %等5組地聚物試塊在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)后，內(nèi)部會形成深顏色的濕核，與周圍的干燥表面形成鮮明對比，而此5種地聚物的強度均大于26 MPa，是較為理想的地聚物膠凝材料配比。

3.2 干燥收縮結(jié)果

圖2給出了干燥收縮應(yīng)變測試結(jié)果隨時間的變化關(guān)系。由于單摻赤泥基地聚物試塊較難成型，且抗壓強度較低，未測試其收縮變形。由圖2可知，干燥收縮在前20 d內(nèi)基本發(fā)生完成，后期僅有緩慢增長，這與地聚物的早強特性相關(guān)，分析結(jié)果與SINGH et al[11]的結(jié)果類似。

對單摻試塊，粉煤灰基地聚物的早期反應(yīng)速率較慢，內(nèi)部自由水消耗量少，收縮量低于-1 200 με，且若不進(jìn)行高溫養(yǎng)護(hù)，其強度較低，不適合單摻使用。而礦渣基地聚物雖具有較高強度，但28 d極限干燥收縮應(yīng)變達(dá)-2 400 με，易產(chǎn)生收縮裂縫，主要原因為礦渣中CaO含量豐富(如表1所示)，容易生成具有較高強度及毛細(xì)孔的C-A-S-H凝膠[5]。這說明單摻粉煤灰或礦渣基地聚物不適合單獨制作地聚物材料。而粉煤灰-礦渣雙摻后地聚物收縮應(yīng)變介于純粉煤灰、礦渣收縮變形之間，且隨礦渣摻量增加，收縮應(yīng)變減小，與DEB et al[12]相同；當(dāng)摻量為10%時的收縮為-2 400 με，摻量為50%時為-1 900 με，即兩者摻量為1∶1時達(dá)到最佳，干燥收縮較小，與NEUPANE et al[10]結(jié)果類似。在原有粉煤灰中加入礦渣，能提高其反應(yīng)速度，增大強度，減少干燥收縮。

對赤泥-粉煤灰基地聚物，收縮隨時間變化規(guī)律與其他地聚物相同。另外，收縮隨赤泥摻量增加而增加，當(dāng)赤泥摻量低于30%時，極限收縮應(yīng)變低于2 000 με，摻量增大后，干燥收縮顯著提高，但其抗壓強度較低，因此，赤泥-粉煤灰基地聚物收縮較大，強度較低，不太適合做地聚物膠凝材料。

在所有地聚物中，赤泥-礦渣基地聚物的強度較高，且干燥收縮較低，最大僅-1 500 με，隨赤泥摻量增加，收縮降低，當(dāng)摻量為10%時，收縮僅有-700 με，且摻量為50%時，收縮-1 500 με，收縮量較其他地聚物小，是最佳組合。

圖2 干燥收縮試驗結(jié)果Fig.2 Drying shrinkage results

由圖2(d)可知，赤泥-礦渣-粉煤灰基地聚物的干燥收縮與赤泥-粉煤灰雙摻地聚物相差不大，但大于礦渣-粉煤灰和赤泥-礦渣基地聚物的干燥收縮，分析主要原因可能是赤泥和粉煤灰中Al2O3的含量均較多，膠凝材料混合物的有效礦物組成比例不合理，導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)不充分，孔隙率大，強度低，收縮變形較大。

3.3 自由收縮結(jié)果

圖3給出了不同膠凝材料地聚物的自由收縮隨時間變化關(guān)系。由圖5可知，在自由收縮試塊表面包裹薄膜可有效防止內(nèi)部水分散失，其自由收縮明顯比干燥收縮小，不同膠凝材料組成地聚物的自由收縮規(guī)律不同。

由圖3(a)可知，礦渣-粉煤灰基地聚物，自由收縮應(yīng)變在前40 d發(fā)展較快，并分為兩個階段：前14 d的快速增長階段和14～40 d的慢速增長階段。自由收縮應(yīng)變增長時間明顯較干燥收縮的14 d長，說明通過塑料薄膜保持試塊內(nèi)部水分不散失的方法，能促進(jìn)膠凝材料的化學(xué)反應(yīng)時間，增大收縮時長，減小極限收縮[7]。另外，礦渣摻量越大，自由收縮越小，礦渣摻量為10%時的收縮最大，90 d的收縮變形達(dá)-1 200 με，30%含量時次之，50%時收縮最小，僅有-850 με.礦渣摻量對收縮的影響規(guī)律與文獻(xiàn)[14]相同。

由圖3(b)可知，赤泥-粉煤灰基地聚物，收縮應(yīng)變在前20 d內(nèi)基本發(fā)生完畢。隨赤泥摻量增大，自由收縮減小，該變化規(guī)律與干燥收縮隨赤泥摻量增大而增大的規(guī)律相反，極限收縮在-1 700～-2 200 με，總的極限自由收縮變形與干燥收縮變形相差不大。

由圖3(c)可知，赤泥-礦渣基地聚物的自由收縮隨時間變化率與干燥收縮基本相同，在前20 d內(nèi)基本完成，說明該配比材料的化學(xué)反應(yīng)速率較其他膠凝材料快。當(dāng)赤泥摻量為10%時，最大自由收縮應(yīng)變?yōu)?620 με，在所有試驗組中收縮變形最小。隨赤泥摻量增加，收縮增加，當(dāng)摻量為50%時，極限收縮雖然達(dá)-850 με，但應(yīng)變值仍然不大，且具有較高的抗壓強度(36.27 MPa)，因此，赤泥-礦渣基地聚物具有良好力學(xué)和收縮變形性能。

由圖3(d)可知，對赤泥-礦渣-粉煤灰基地聚物，自由收縮變形在前14 d內(nèi)發(fā)展較快，14～60 d之間收縮應(yīng)變呈現(xiàn)緩慢增長，之后逐漸趨于穩(wěn)定狀態(tài)。除赤泥-礦渣基地聚物在早齡期14 d內(nèi)發(fā)展較快以外，其余配比地聚物自由收縮隨時間的發(fā)展規(guī)律與其他膠凝材料類似，且隨赤泥摻量增加，自由收縮增大。赤泥摻量為30%時的收縮量可達(dá)-1 100 με.

圖3 自由收縮試驗結(jié)果Fig.3 Autogenous shrinkage results

3.4 極限收縮與強度關(guān)系分析

分析發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)混凝土收縮預(yù)測模型均高估地聚物收縮應(yīng)變[14]，為得到地聚物的極限收縮應(yīng)變，分析極限收縮應(yīng)變與抗壓強度之間的關(guān)系。采用式(1)的ACI209模型[15]函數(shù)擬合得到圖2和圖3干燥收縮和自由收縮曲線的極限收縮應(yīng)變，見圖4.

(1)

式中：a為系數(shù)；εsh∞為極限收縮；t為測試齡期。

圖4給出了14 d抗壓強度與極限自由收縮和干燥收縮之間的關(guān)系。由圖4可知，除少量數(shù)據(jù)異常外，地聚物的自由收縮應(yīng)變較干燥收縮小，且收縮變形隨抗壓強度增大而降低，自由收縮和干燥收縮與抗壓強度呈線性關(guān)系，即強度越高，收縮變形越小，該特征與普通混凝土類似，R2分別為0.505 0和0.657 9.

圖4 抗壓強度與極限收縮關(guān)系Fig.4 Relationship between compressive strength and ultimate shrinkage

圖5給出了抗壓與抗折強度之間關(guān)系。抗壓和抗折強度之間有關(guān)系式(2).

(2)

式中：fct和fcu分別為抗折和抗壓強度。文獻(xiàn)[2]中a=1.78，BERNAL et al[16]的結(jié)果為1.02，本文擬合結(jié)果為1.389.

由圖5可知，萬小梅等[2]的計算結(jié)果在強度較低時，吻合較好；較高強度時，高估了本文實測結(jié)果；BERNAL et al[16]在強度較低時，低估了分析結(jié)果，當(dāng)強度較大時，與實測結(jié)果吻合較好。通過對公式(2)中的系數(shù)進(jìn)行修正擬合，得到了公式(2)的系數(shù)為1.389.由圖5可知，本文擬合結(jié)果可更為準(zhǔn)確地預(yù)測抗壓強度，實際工程中可根據(jù)實測抗壓強度推算抗折強度[2]。

4 結(jié)束語

通過設(shè)計不同膠凝材料地聚物收縮試驗，并測試了抗折、抗壓強度。得出以下結(jié)論：

圖5 抗壓與抗折強度關(guān)系Fig.5 Relationship between compressive and flexural strength

1) 單摻赤泥、粉煤灰基地聚物的強度較低，受壓呈塑性破壞；赤泥與粉煤灰雙摻，強度略有提升；赤泥與礦渣雙摻，14 d抗壓強度可達(dá)75 MPa；礦渣、粉煤灰和赤泥混摻后抗折強度較高，但抗壓強度較雙摻材料低；

2) 本文提出的地聚物抗折和抗壓強度公式可通過抗壓強度估算抗折強度；抗壓強度越大，自由收縮和干燥收縮越小，在自由收縮和干燥收縮模型中可考慮強度與收縮的反比關(guān)系；

3) 干燥收縮在前20 d發(fā)展較快，后期趨于穩(wěn)定；自由收縮時水分散失較慢，在前14 d內(nèi)快速發(fā)展，14～40 d之間緩慢增長；不同膠凝材料組成的地聚物極限自由收縮小于干燥收縮變形；

4) 赤泥-礦渣基雙摻后可充分利用活性較差的赤泥，形成具有較高抗壓強度(36 MPa)，較低自由收縮和干燥收縮的地聚物(極限收縮低于-900 με)，是一種較為理想的地聚物膠凝材料。