焦曉鋒，孫 鵬，管今哥，鄭永秋，薛晨陽，程耀瑜*

(1.中北大學 信息與通信工程學院，山西 太原 030051；2.中北大學 儀器科學與動態(tài)測試教育部重點實驗室，山西 太原 030051)

近年來，隨著工業(yè)和交通的發(fā)展，大量的CO2氣體被排放，導致大氣中的CO2的濃度逐年增加，由此產生的“溫室效應”越來越嚴重，也對全球的生態(tài)系統(tǒng)和環(huán)境產生了不可逆轉的影響。因此，能夠應用于多狀態(tài)的大氣數(shù)據測試系統(tǒng)愈發(fā)重要[1]。

目前，測量大氣中CO2濃度的方法一般是利用氣體的物理性質和化學性質進行測量。傳統(tǒng)的CO2氣體檢測方法包括電位電解方法、比色還原法和氣相色譜法等。這些檢測方法都可以歸結為非光譜分析法，其特征是直接與CO2氣體進行接觸，具有價格低、測量原理簡單等優(yōu)點。但是這些方法采樣過程復雜，不具有實時性和智能性?？烧{諧二極管激光吸收光譜(Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy,TDLAS)技術憑借著其靈敏度高、選擇性好、響應時間快的優(yōu)勢廣泛應用于環(huán)境監(jiān)測、氣體濃度檢測等領域[2-3]。

本文主要介紹了TDLAS測量CO2氣體濃度的原理，重點介紹了直接吸收法與波長調制法，隨后調研了近幾十年國內外關于TDLAS測量氣體濃度的相關文獻，最后對TDLAS氣體濃度檢測的未來進行了展望。

1 檢測原理

TDLAS技術的基本原理是Lambert-Beer[4](朗伯-比爾)定律，由于氣體具有選擇吸收性，當半導體激光器射出的激光束穿過待測氣體后，激光束的能量隨之衰減，根據衰減的量便可得到氣體中所含的光譜信息[5]。由Lambert-Beer定律，設激光器的初始強度為I0，穿過氣體的長度為L，穿過氣體后被吸收的能量為I，則I0與I之間的關系式為

I(ν)=I0exp[-α(ν)PCL]

(1)

式中:α(ν)為摩爾吸收系數(shù)，其單位為cm2·mol-1；P為氣體壓強，其單位為N/m3;C為氣體濃度，其單位為mg/m3；L為氣體吸收光程，其單位為cm。摩爾吸收系數(shù)α(V)的表達式為

α(ν)=S(T)f(ν-ν0)

(2)

式中:S(T)為吸收譜線強度，計算方法為

(3)

式中:T0為標準大氣壓下的參考溫度，通常選用296 K；Q(T)為CO2氣體分子的配分函數(shù)；h為普朗克常數(shù)；c為光速；ν0為吸收譜線的中心頻率；E″為分子低躍遷態(tài)時分子的能量；k為玻爾茲曼常數(shù)；該式中最后一部分為CO2氣體激勵輻射，測量大氣中的CO2濃度時可忽略不計，S(T0)和Q(T0)分別為參考溫度時的譜線強度和配分函數(shù)。為了計算方便，式中的每個參數(shù)都可從HITRAN光譜數(shù)據庫中查詢得到[6]。

Lambert-Beer定律用來表征待測物體中最原始的光譜信息。目前，TDLAS測量技術中最常用的方法為直接吸收法和波長調制法，根據其測量技術的不同，最后得到的數(shù)據精度也不同[7]。

1.1 直接吸收法

由Lambert-Beer定律可知，激光的原始光強信號和待測氣體經過吸收后的光強信號相同。實驗之前選定被測氣體的特征吸收譜線，實驗過程中計算出實際測量的譜線強度并選定好擬合線型函數(shù)，便可求出待測氣體濃度，這就是直接吸收法的測量方法。

實驗前，通過一定的技術手段，使得氣體吸收池內的氣體濃度、溫度、壓強等參數(shù)保持均勻分布。根據式(4)對吸收譜線進行積分即可得到吸光度A。

(4)

線型函數(shù)反映了譜線的吸收系數(shù)隨頻率或波長的分布情況，且線型函數(shù)在整個頻率域上積分結果為1，此時便可將其省略，消除線型函數(shù)對實驗結果的影響[8]。

利用測量得到的吸收光譜信號可推導得到氣體濃度C的表達式，在知道氣體溫度、壓強和吸收池長度的具體值后，將式(2)帶入式(1)，便可用式(5)計算氣體濃度。

(5)

1.2 波長調制法

隨著半導體技術的逐漸成熟與完善，激光器的調制性能也越來越好，人們逐漸發(fā)現(xiàn)激光調制技術可以提高TDLAS測量氣體的靈敏度。激光調制技術即通過半導體激光器對被測氣體施加調制信號，帶有調制信號的激光束穿過被測氣體時，被測氣體會與激光信號分子相互作用產生吸收光譜。這樣就可以得到被測氣體的信息。與直接吸收法不同，波長調制法中的吸收光譜包含了調制頻率與各次諧波的信號，后期需要使用一定的算法對其求解[9]。

波長調制光譜技術中用到的調制信號一般為低頻的鋸齒波信號和高頻的正弦波或者余弦波信號，鋸齒波信號的作用是對半導體激光器進行掃描，正弦波或者余弦波的作用是對掃描得到的信號進行調制，將上述兩種信號用加法器進行疊加，將疊加得到的信號施加到激光器上便可得到波長調制的信號。設激光的中心頻率為ν0，正弦波的調制頻率為ωm(通常低于50 kHz)，調制幅度為B，則激光的瞬時頻率為

ν=ν0+Bcos(ωmt)

(6)

激光穿過待測氣體后，激光的光強可以根據Lambert-Beer定律計算出，而光強又可以分解為余弦傅里葉級數(shù)，所以式(1)可變?yōu)?/p>

(7)

式中:Hn為不同的諧波分量，當n>0時，諧波分量的表達式為

exp[-α(ν0+Acos(ωmt))CL]d(ωmt)

(8)

在理想情況下，I0是一個常數(shù)，與頻率無關，在氣體吸收很小的情況下，即αCL<<1時,設θ=ωmt，則式(8)可變?yōu)?/p>

(9)

在調制幅度遠小于吸收線寬時，α(ν)通過泰勒級數(shù)展開公式，則式(9)可以改寫為

(10)

從式(10)可以看出，諧波分量與激光的初始光強I0、待測氣體濃度C、光程長度L和α(ν)的n次導數(shù)成正比,因此只要檢測出諧波信號，就可以推導出氣體濃度。

根據式(10)，任何一個諧波均可推導出氣體的濃度值。經過大量的實驗研究，諧波信號的幅值會隨n的增加而逐漸減小，當諧波幅值降低時，氣體信號不容易被檢測到，所以檢測靈敏度會降低。實驗表明，當n=2時，更易于推導出待測氣體濃度[10]。由式(10),二次諧波信號的表達式為

(11)

1.3 比較分析

TDLAS技術是一種先進的吸收光譜技術，短時間內可獲得被測氣體完整的光譜信號，可以作為實時檢測大氣中CO2濃度的一種在線監(jiān)測設備。而且其采用的可調諧激光二極管成本較低、結構穩(wěn)定，在調制過程中能夠保持動態(tài)單模輸出，是TDLAS測量系統(tǒng)中的理想激光光源。

直接吸收法和波長調制法都是基于Lambert-Beer定律。直接吸收法操作簡單，易于實施。只要測量氣體的吸收譜線，就可以直接得到氣體的濃度，無需對濃度進行校準，但該技術的缺點是檢測靈敏度低，直接吸收法吸收的光譜信號與激光器本身的強度比在很多時候都可以忽略不計，所以用直接吸收法測量大氣中的CO2氣體時，如果設備的靈敏度不夠，直接吸收法此時就會失效，且用直接吸收法測量得到的吸收光譜信號極易受電路中電流的干擾，造成測量出的數(shù)據與實際數(shù)據誤差較大的結果，很難達到大氣測量的標準。與直接吸收法相比，波長調制法中帶有高頻的調制信號，極大地減少了背景噪聲，提高了信噪比。波長調制法的另一個顯著的優(yōu)點是它并不會直接將激光器的信號與被測氣體信號進行相互作用，而是以高頻的調制信號為載體，將被測氣體的信號疊加在調制信號上，只需檢測出與被測氣體濃度成正比的諧波信號即可，有效地提高了系統(tǒng)檢測的靈敏度。

兩種方法對比來看，波長調制法實驗系統(tǒng)更加復雜，而且穩(wěn)定性差。其測量的諧波信號為一種疊加信號，并不能直接反映出氣體光譜信號所蘊含的光譜信息，這樣就必須用較為復雜的計算方法進行求解。但是其抗干擾能力強，能夠消除實驗設備中電流噪聲對微弱信號的影響，在惡劣環(huán)境和氣體濃度十分微弱時選擇該方法可以獲得更準確的大氣濃度值[11-13]。

2 研究現(xiàn)狀

TDLAS研究始于20世紀60年代，在當時，出現(xiàn)了一種可以調節(jié)注入電流的半導體激光器[14]，這樣就使得利用可調諧激光器獲得高分辨率紅外光譜成為可能。由于直接吸收法的實驗系統(tǒng)簡單，且采集到的數(shù)據易于分析與計算，絕大多數(shù)國外實驗室都利用激光的直接輸出來搭建實驗平臺，不需要進行諧波疊加。下文對各個實驗室針對不同光譜范圍的測試系統(tǒng)做了充分介紹。

Sonnenfroh等[15]利用室溫可見光半導體激光器和超靈敏探測技術，通過直接吸收的反演計算方法建立了一種對于對流層低層次NO2原位監(jiān)測的高靈敏度TDLAS技術，在640 nm和670 nm使用二極管激光器探測NO2的可見吸收光譜，并結合平衡比例電子技術，實現(xiàn)了對NO2氣體濃度的高靈敏度探測，其實驗裝置如圖1所示。

圖1 高靈敏度探測NO2氣體濃度實驗裝置圖

在此基礎上，得到了靈敏度與波長的比較，為以后進一步測量氣體濃度奠定了基礎，得到的靈敏度與波長的關系表如表1所示。

表1 NO2氣體靈敏度與波長的比較

1994年，Mihalcea等[16]在實驗室搭建了TDLAS實驗平臺，測量了譜線在670 nm和395 nm時NO2的高分辨率吸收光譜，運用直接吸收法反演出了NO2的濃度，并且測定了光譜吸收系數(shù)隨溫度和壓力的變化規(guī)律。隨著溫度和壓力的升高，NO2氣體分子的吸收截面會下降。在394.5 nm附近的NO2吸收系數(shù)比670.2 nm附近的值高出25倍，從而證實了近紫外波長可以提高NO2檢測限的優(yōu)點。

以上實驗都是在實驗室環(huán)境中，利用氣體吸收池測量得到的實驗數(shù)據，并沒有將其真正應用到實際的大氣檢測系統(tǒng)中。1996年，Werle等[17]得到了在室溫下分布式反饋(DFB)半導體激光器在現(xiàn)場監(jiān)測CO2氣體濃度的實驗數(shù)據，并且給出了一套完整的檢測大氣中CO2氣體濃度的近紅外光譜(NIR)系統(tǒng)，該系統(tǒng)中基于室溫亞磷酸銦DFB激光器的近紅外光譜儀布局如圖2所示。

圖2 基于室溫亞磷酸銦DFB激光器的近紅外光譜儀布局

由于此次測量是現(xiàn)場測量，并不能將上述儀器的最佳性能全部發(fā)揮。經過多次實驗，在2 μm的光譜區(qū)內是測量誤差最小的選擇范圍。實驗結果表明，DFB半導體激光器在選定波長的近紅外光譜范圍內性能良好。對于環(huán)境濃度中的CO2氣體，分辨率可達兩個數(shù)量級之上。

1997年，Weldon等[18]利用1.57 μm可調諧DFB半導體激光器在同一個氣體吸收池內，同時測得了CO2和H2S的吸收譜線，反演出了兩種氣體的濃度，與氣體傳感器測得的數(shù)據進行比對，測量誤差小于5%。該實驗創(chuàng)新地將一種實驗裝置同時應用到兩種不同氣體的測量中，為以后大氣組分濃度測量奠定了實驗基礎。

與此同時，TDLAS波長調制法的研究也在進行。1981年Reid等[19-21]利用TDLAS裝置給出了計算諧波信號與實驗諧波信號之間的詳細比較，通過波長調制法第一次實現(xiàn)了對氣體濃度的測量。實驗裝置如圖3所示。

圖3 TDLAS實驗裝置

在最佳調制幅度m=2時，得到了實驗值和理論值的高度擬合，二次諧波擬合圖如圖4所示。

圖4 二次諧波擬合圖

此實驗極大地提高了氣體的測量精度。但是當時TDLAS設備系統(tǒng)復雜、集成度低，對工作環(huán)境要求嚴苛，且造價較高，嚴重限制了TDLAS氣體濃度檢測的發(fā)展。隨著半導體技術的發(fā)展，半導體激光器的性能也不斷提高。美、英、德、日等國家在氣體濃度測量方面做了大量深入研究，并取得了很多重大成果[15-16,22]。

1990年，Uehara等[23]在實驗室室溫環(huán)境下，證明了使用1.66 pm DFB半導體激光器對空氣中甲烷氣體進行高靈敏度實時遠程監(jiān)測的可行性。并采取了兩種不同的方案分別得到了空氣中甲烷氣體的濃度，如圖5所示。

圖5 遠距離傳輸方案和反射方案探測甲烷氣體濃度實驗裝置示意圖

該實驗將5.35 MHz的余弦信號與激光輸出信號進行調制并輸出，在室內開放式吸收池內進行了測量，采取了直接探測和反射探測兩種方法，得到了甲烷氣體的具體濃度。

2000年，Nakaya等[24]在實驗室利用1.66 μm DFB激光器，利用波長調制法檢測的二次諧波信號對大氣中甲烷的濃度進行了連續(xù)的測量與分析。

上述的3個實驗方案都利用了氣體吸收譜的二次諧波進行研究，實驗結果表明，波長調制法中二次諧波是反演氣體濃度時的最佳選擇。

20世紀之前，我國在氣體分析方面和國外有著很大的差距，氣體檢測分析技術比較落后，TDLAS技術應用于氣體檢測領域起步較晚。經過20多年的發(fā)展，現(xiàn)在我國各大研究所和高校在TDLAS檢測氣體濃度方面已經取得了顯著的研究成果[25]。

經過對國外文獻的不斷調研和基于可調諧半導體激光器設備性能的逐漸優(yōu)化，我國在TDLAS測量系統(tǒng)的研究大都是利用波長調制法來進行氣體濃度的反演。2000年，浙江大學葉險峰等[26]采用1.3 μm波段的激光器為光源，檢測靈敏度為1300 cm-3，得到了光吸收隨氣體濃度的變化呈線性曲線的結論，其傳感器實驗系統(tǒng)結構框圖如圖6所示。

圖6 光纖CH4傳感器實驗系統(tǒng)結構框圖

2004年，中科院安光所根據TDLAS原理，利用波長調制法在實驗室實現(xiàn)了在25 ℃下分別對壓力為1.9995 Pa、2.7993 Pa的純CO2進行了測量[27]。實驗裝置如圖7所示。

圖7 測量CO2濃度實驗裝置

該實驗可以探測到極低壓力下的吸收信號，這是直接吸收法所達不到的檢測范圍。該實驗裝置可用來研究譜線線強、譜線寬度、壓力增寬等參數(shù)。

2005年，北京交通大學展開了光纖甲烷濃度檢測的實驗研究，在1665 nm波段下，成功測得了甲烷氣體最低濃度為1.6%，第一次利用光學測試方法將氣體測試最低濃度控制在了2%以下。其實驗總體原理框圖和檢測實物圖分別如圖8和圖9所示[28]。

圖8 甲烷氣體濃度檢測系統(tǒng)的總體原理圖

圖9 甲烷氣體濃度檢測系統(tǒng)的實物圖

2020年，中國海洋大學信豐鑫等[29]選擇CO2在2004 nm附近的吸收線，在27 m的光程下達到的檢測限為2.97×10-6。天津同陽科技發(fā)展有限公司李永剛等[30]選擇CO2譜線波段2004.0 nm，在12～15 m的單向光程長度范圍內，檢測到CO2濃度的最大測量偏差為-7.03%。

隨著設備系統(tǒng)的逐漸成熟，如何優(yōu)化吸收譜線和消除噪聲影響成為了近年來的研究熱點。

2008年，浙江大學現(xiàn)代光學儀器國家重點實驗室周曉巍等[31]建立了氣體狀態(tài)空間模型，第一次將卡爾曼濾波算法應用到了TDLAS氣體濃度測量反演中。實驗結果表明，卡爾曼濾波可以很好地消除測量噪聲和模型誤差對實驗結果的影響，與傳統(tǒng)最小二乘擬合的方法相比可以大大提高反演精度。

2011年，昆明理工大學伍昂[32]研究二次諧波信號時，將一種新方法運用到了求解二次諧波信號線型計算表達式中，即AM-FM方法，該方法是將二次諧波推導公式中的RAM影響消除，對二次諧波信號進行分析提取，得到了全新的二次諧波信號推導公式。結果表明剩余振幅調制的大小對檢測信號的線型和信號基線都有直接影響，采用AM-FM方法計算得出的二次諧波信號線型更貼近實際檢測得到的線型。

2017年，華南理工大學朱曉睿等[33]選用中心工作波長為1580 nm的DFB激光器，在室溫及大氣常壓條件下檢測了模擬鍋爐煙塵排放的CO2濃度，采用去峰擬合法和純N2線擬合法獲得基線后反演出了CO2的濃度，并采用對每40次掃描結果進行平均的方法來改善測量精度。同年，長春理工大學趙鵬等[34]通過對正弦調制信號頻率、幅值與二次諧波線型之間關系的研究，實現(xiàn)了每米光程下10 cm-3的檢測下限。

2018年，華北電力大學控制與計算機工程學院選擇對1572.3 nm附近的CO2吸收譜線進行掃描，針對線型函數(shù)，提出了擬合吸收譜線加寬調諧范圍積分法和線型積分系數(shù)修正法，利用這兩種方法，得到了準確的CO2濃度[35]。

針對TDLAS測試系統(tǒng)中鎖相放大器相關檢測性差的問題，2013年，吉林大學曹天書[36]對鎖相放大器展開了一系列的研究，并且設計了一款應用于TDLAS氣體檢測的專用鎖相放大器。其搭建的實驗結構簡圖和鎖相放大器硬件電路實物如圖10所示。

圖10 鎖相放大器硬件電路實物圖

以上所述實驗都還停留在實驗室測試階段。2014年中國海洋大學信豐鑫[37]將TDLAS技術第一次應用在大氣環(huán)境監(jiān)測中，并且搭建了完整的TDLAS實驗系統(tǒng)測量開放式大氣中CO2的濃度，其實驗裝置遙測CO2濃度系統(tǒng)結構圖如圖11所示。

圖11 遙測CO2濃度實驗裝置圖

大氣中CO2監(jiān)測結果如圖12所示。

圖12 大氣中CO2監(jiān)測結果圖

圖12中CO2濃度變化曲線表明，上午到中午，CO2濃度呈現(xiàn)不斷降低的趨勢。與CO2濃度傳感器測得的數(shù)據相比，雖然有一定的誤差，但是能基本實現(xiàn)大氣中CO2氣體濃度的實時監(jiān)測。

3 總結與展望

本文介紹了TDLAS技術的原理，在此基礎上深入探討了直接吸收法和波長調制法，并將其進行了對比，總結了各自的優(yōu)缺點，隨后整理了近年來TDLAS技術在氣體濃度測量方面的研究與應用，并且說明了每種實驗裝置的設計特點及得出的結論。

TDLAS中最常用的兩種方法——直接吸收法和波長調制法，其測量方法各具優(yōu)勢，就實驗結果來看，運用波長調制法得到的結果更加準確，但是其計算過程較為復雜，設備維護成本較高，不適合于長時間大氣濃度監(jiān)測。直接吸收法設備簡單、計算方便，但是易受到電路中各種電流噪聲的影響，得到的實驗數(shù)據與真實的大氣濃度相比，誤差較大。在不同的大氣濃度檢測中運用不同的方法，可以實現(xiàn)對大氣中氣體濃度的準確測量。

針對當前TDLAS測量氣體濃度研究中所存在的問題，目前在該領域的主要研究方向有：

① 不同種類氣體濃度在線同時監(jiān)測設備一體化的研制。

② 針對直接吸收法的缺點，探索消除實驗設備中電流噪聲影響的新方法。

③ 針對波長調制法計算復雜的特點，探索更簡單的計算方法，在保證其濃度精確的條件下，簡化算法，并引入神經網絡，使得數(shù)據的分析更加智能化。