安 慶，陳 坤，段鵬程，管今哥，孫 鵬，薛晨陽(yáng)

(1.中北大學(xué) 信息與通信工程學(xué)院，山西 太原 030051；2.中北大學(xué) 儀器科學(xué)與動(dòng)態(tài)測(cè)試教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030051)

隨著國(guó)家對(duì)能源利用程度的不斷增加，氮氧化物的排放問(wèn)題日益突出。為防治氮氧化物造成的大氣污染并進(jìn)一步降低污染源的排放強(qiáng)度，開(kāi)展氮氧化物監(jiān)測(cè)對(duì)于改善空氣環(huán)境質(zhì)量具有重要意義。

目前，氮氧化物測(cè)量主要包括化學(xué)方法與光學(xué)方法。化學(xué)方法主要通過(guò)氮氧化物與其他物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)，直接根據(jù)化學(xué)產(chǎn)物成分或?qū)⑵渑c標(biāo)準(zhǔn)試劑進(jìn)行對(duì)比，以對(duì)氮氧化物特性進(jìn)行定量表征。光學(xué)方法基于氮氧化物分子的能級(jí)激發(fā)或光吸收，通過(guò)特定光譜信息對(duì)氣體進(jìn)行測(cè)量，具有靈敏度高、分辨率高、響應(yīng)快的優(yōu)點(diǎn)，但其缺點(diǎn)在于設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜、成本高。

在氮氧化物化學(xué)測(cè)量方法中，電化學(xué)方法能夠檢測(cè)特定種類的氣體，有效避免其他氣體的干擾。重要的是，該方法所對(duì)應(yīng)的電化學(xué)傳感器滿足線性輸出，具有低功耗和良好的分辨率，良好的準(zhǔn)確性和重復(fù)性，比大多數(shù)其他的氮氧化物氣體檢測(cè)技術(shù)更加經(jīng)濟(jì)。本文主要討論了幾種典型的電化學(xué)傳感器，包括其材料、結(jié)構(gòu)、工藝與效能，分析了幾種傳感器在不同氮氧化物氣體檢測(cè)中的具體應(yīng)用，并對(duì)未來(lái)的研究方向進(jìn)行了展望。

1 氮氧化物測(cè)量原理與方法

1.1 化學(xué)原理與方法

1.1.1 鹽酸萘乙二胺分光光度法

鹽酸萘乙二胺分光光度法是我國(guó)目前監(jiān)測(cè)大氣NOx濃度的國(guó)標(biāo)方法，其原理為將NOx氧化為亞硝酸鹽，進(jìn)一步與氨基苯磺酸發(fā)生重氮化反應(yīng)。該測(cè)量方法所需儀器由現(xiàn)場(chǎng)采樣儀器與實(shí)驗(yàn)室分析儀器組成，所需試劑包括吸收液和氧化氮標(biāo)準(zhǔn)溶液[1]，通過(guò)分光光度技術(shù)對(duì)大氣中NOx的濃度進(jìn)行定量比色分析。鑒于重氮反應(yīng)在酸性條件下對(duì)亞硝酸根與芳香伯胺具有專一性，因此其具有低干擾、靈敏度高、選擇性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[2-3]。同時(shí)，該方法準(zhǔn)確度受大氣其他污染物成分和溫度影響顯著[4]。

1.1.2 化學(xué)分光法

化學(xué)發(fā)光法的依據(jù)是基于NO2催化或光解還原為NO，隨后與臭氧發(fā)生氣相反應(yīng)，或者基于NO2與魯米那堿性溶液的化學(xué)發(fā)光反應(yīng)。該方法易受諸如SO2，H2S，CO2和O3等氣體成分的有害干擾[3]。

(1)

化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度與NO濃度成正比，其計(jì)算公式如下[5]：

I=Aexp(-K/T)((1-g)Vr)/(tr+Tr)δN

(2)

式中：I為化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度；A為適應(yīng)系數(shù)；K為溫度系數(shù)常數(shù)；T為反應(yīng)室溫度；g為O3流量與總流量之比；tr為反應(yīng)室內(nèi)氣體停留的平均時(shí)間；Tr為NO與O3的反應(yīng)時(shí)間；δN為NO在被測(cè)樣本氣體的濃度。

對(duì)于大氣中氮氧化物混合成分的濃度測(cè)定，首先將樣氣中的NO2通過(guò)試劑轉(zhuǎn)換為NO，再與O3反應(yīng)后進(jìn)行測(cè)定，兩次測(cè)定的濃度差值即為NO2濃度。

1.1.3 電化學(xué)法

電化學(xué)法的原理是利用待測(cè)氣體在電極表面所發(fā)生的還原或氧化反應(yīng)，再結(jié)合特定裝置將其轉(zhuǎn)變?yōu)榭勺R(shí)別的電信號(hào)進(jìn)行氣體檢測(cè)。電化學(xué)傳感器的測(cè)量依賴于電流的微小變化，從電信號(hào)感知到氣體濃度標(biāo)定的轉(zhuǎn)換過(guò)程如下。

① 機(jī)械設(shè)計(jì)：提供穩(wěn)定一致、經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證的環(huán)境空氣采樣條件；

② 低噪聲電路：放大和分辨電流的微小變化量；

③ 電子濾波器：去除瞬變的電流；

④ 數(shù)據(jù)標(biāo)定：由原始信號(hào)到氣體濃度的轉(zhuǎn)換與校準(zhǔn)。

從上面的介紹可以看出，化學(xué)法主要是利用氮氧化物與其他分子間產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，雖然這類方法設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低廉，但是也存在測(cè)量精度低、穩(wěn)定性差、易出錯(cuò)等問(wèn)題；并且該類方法只能在實(shí)驗(yàn)室由專業(yè)人員進(jìn)行測(cè)量，對(duì)于采集、保存、運(yùn)輸都有嚴(yán)格的要求，不具有普遍適用性。

1.2 光學(xué)原理與方法

1.2.1 激光誘導(dǎo)熒光法

1.2.2 差分吸收光譜法

差分吸收光譜技術(shù)的基本原理是通過(guò)源與接收器之間光路上氣體分子的窄帶吸收特性來(lái)反演氣體成分與濃度[7]。在Lambert-Beer定律基礎(chǔ)上，該技術(shù)將氣體的吸收截面分為包括米氏散射、瑞利散射的緩慢變化部分與分子窄帶吸收相關(guān)的快變化部分。通過(guò)濾波方法對(duì)分子窄帶吸收造成的光衰減進(jìn)行篩選[8]。在已知標(biāo)準(zhǔn)吸收截面和差分吸收截面的情況下，對(duì)被測(cè)氣體濃度進(jìn)行標(biāo)定[9]。

1.2.3 可調(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收光譜法

可調(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收光譜技術(shù)的基本原理是通過(guò)發(fā)射窄帶激光掃描一條氣體吸收線，使用Lambert-Bell定理對(duì)透射光和發(fā)射光的強(qiáng)度進(jìn)行比對(duì)，進(jìn)而得出待測(cè)氣體的濃度。由于該技術(shù)只使用單一譜線檢測(cè)氣體，因此具有動(dòng)態(tài)響應(yīng)好、精度高、分辨率高、抗干擾性強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)，已被廣泛應(yīng)用于大氣監(jiān)測(cè)，可實(shí)現(xiàn)分子濃度的測(cè)量[10]。該技術(shù)能夠檢測(cè)紅外波段所有具備吸收特性的氣體，具有可同時(shí)測(cè)定多種氣體的巨大前景，但其也存在結(jié)構(gòu)復(fù)雜、成本較高等缺點(diǎn)[11]。

總的來(lái)說(shuō)，傳統(tǒng)化學(xué)法具有不能實(shí)時(shí)測(cè)量和局限于實(shí)驗(yàn)室測(cè)量等缺點(diǎn)，而基于光學(xué)方法測(cè)量氮氧化物，可以實(shí)現(xiàn)其濃度精確測(cè)量，而基于這些方法研制的測(cè)量?jī)x器則可以實(shí)時(shí)顯示測(cè)量結(jié)果，并且可在開(kāi)放空間進(jìn)行測(cè)量，該方法具備同時(shí)測(cè)定多種氣體濃度的潛力。

2 半導(dǎo)體氧化物阻抗型氮氧化物傳感器

阻抗型傳感器是根據(jù)靶氣體的吸附過(guò)程或表面反應(yīng)導(dǎo)致材料性質(zhì)前后變化來(lái)測(cè)量氣體含量。其主要包括以電子為主要載體的N型半導(dǎo)體和以空穴為主要載流子的P型半導(dǎo)體。

O2(gas)?O2(absorbed)

(3)

(4)

(5)

O-+e_?O2-

(6)

NO2、NO、N2O氣體與吸附的氧離子發(fā)生氧化反應(yīng)，并遵循如下路徑:

NO2(gas)+e_→NO2-(ads)

(7)

NO2-(ads)+O-+2e_→NO(gas)+2O2-(ads)

(8)

NO(gas)+e_→NO-(ads)

(9)

2NO-(ads)→N2(gas)+2O-(ads)

(10)

N2O(gas)+e_→N2O-(ads)

(11)

2.1 In2O3

In2O3是一種新型金屬氧化物半導(dǎo)體材料，帶隙寬度為3.55～3.75 eV，具有卓越的氣敏特性，是制備氣體傳感器的理想材料。

研究人員通過(guò)采用改變材料的微觀結(jié)構(gòu)提高其氣敏特性。Zhou等[11]通過(guò)一步水熱法在斜發(fā)沸石襯底表面制備分級(jí)In2O3微米花，通過(guò)其依附于CS表面形成NO2傳感器，具有低工作溫度、快速響應(yīng)、高選擇性和良好可逆性等優(yōu)點(diǎn)。

Pawar等[12]利用Kirkendall效應(yīng)水熱法和空氣退火法合成高性能金屬有機(jī)化合物空心In2O3微立方體薄膜，用于檢測(cè)濃度高達(dá)100ppm的NO2，具有巨大的感應(yīng)響應(yīng)(S=1401)。

Shen等[13]通過(guò)一步水熱法在多孔陶瓷基底上直接合成介孔In2O3納米棒陣列，其掃描電子顯微鏡(SEM)圖像如圖1所示。該傳感器在室溫下對(duì)100ppb～1000ppb的NO2表現(xiàn)出高響應(yīng)、優(yōu)異的選擇性和穩(wěn)定性，并且在回收過(guò)程中使用紫外光從納米棒表面解吸氣體物質(zhì)。因此，該傳感器實(shí)現(xiàn)了用于檢測(cè)低濃度NO2的快速室溫響應(yīng)/恢復(fù)特性。

同時(shí)，也有研究人員在改變In2O3的基礎(chǔ)上與其他材料復(fù)合，提高傳感器性能。Song等[14]采用回流兩步法合成較薄納米片層、具有N型半導(dǎo)體特性的CeO2/In2O3/GO三元復(fù)合材料，不同回流時(shí)間下的X射線衍射(XRD)譜圖如圖2所示，其在室溫下對(duì)NOx氣體具有優(yōu)異的氣敏性。

圖2 不同回流時(shí)間下合成的CeO2/In2O3/GO的XRD譜圖[14]

Zhang等[15]采用軟模板法合成CuO-In2O3復(fù)合傳感器，由于在物質(zhì)界面處產(chǎn)生P-N異質(zhì)結(jié)，其響應(yīng)增強(qiáng)，且響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間顯著縮短。

2.2 TiO2

TiO2俗稱鈦白粉，自然界存在金紅石型、銳鈦礦型和板鈦礦型三種晶型，前兩種結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。TiO2是一種典型的N型半導(dǎo)體，具有良好的光催化活性。

異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建是TiO2增強(qiáng)半導(dǎo)體傳感器氣敏特性的研究熱點(diǎn)。Qin等[16]制備基于高取向和均勻殼層W18O49/TiO2核殼納米線異質(zhì)結(jié)構(gòu)陣列的NO2傳感器，其在室溫下為異常的P型半導(dǎo)體，并表現(xiàn)出高靈敏度、高選擇性和高動(dòng)態(tài)響應(yīng)恢復(fù)特性。

Maziarz等[17]研發(fā)TiO2/SnO2薄膜納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)作為NO2傳感器，具有在較低溫度和ppm水平環(huán)境下的適用性，其表面與橫截面SEM圖像如圖3所示。

圖3 TiO2/SnO2薄膜SEM圖像

也有研究人員通過(guò)摻雜離子提高傳感器性能。Laera等[18]利用單分子前驅(qū)體浸漬高度多孔TiO2薄膜基體來(lái)制備基于TiO2/ZnS納米復(fù)合材料的NO2傳感器，與裸露的TiO2薄膜相比，其表現(xiàn)出更高的靈敏度和更低的恢復(fù)時(shí)間。

2.3 ZnO

納米ZnO在光催化與氣敏材料等應(yīng)用方面性能優(yōu)越，屬于直接帶隙寬禁帶半導(dǎo)體材料。ZnO對(duì)多種氧化性、還原性氣體響應(yīng)很高，具有很好的氣敏性能。

不同形貌ZnO材料的制備可以提高其傳感器性能。Zhang等[19]采用一步水熱法成功合成水仙狀摻鋁ZnO，如圖4所示，摻鋁能夠增加ZnO對(duì)NO2的吸附能力，因而提高傳感器響應(yīng)速度與靈敏度。

圖4 水仙狀摻鋁ZnO

Ding等[20]利用氣溶膠輔助化學(xué)氣相沉積法制備納米結(jié)構(gòu)的氧化鋅薄膜，用于監(jiān)測(cè)NO2氣體，其顯示出對(duì)1ppm NO2約41的高響應(yīng)。

研究人員也通摻雜金屬離子與制備復(fù)合材料的方式，優(yōu)化材料性能。Patil等[21]通過(guò)濕化學(xué)方法沉積銅摻雜的ZnO納米結(jié)構(gòu)，通過(guò)控制銅摻雜濃度該改變ZnO的電導(dǎo)率類型，有利于提高NO2傳感性能。

Barthwal等[22]研究了ZnO-SWCNT 納米復(fù)合材料在不同工作溫度下對(duì)不同濃度NO2氣體的響應(yīng)特性(XRD譜圖如圖5所示)，以此材料為基礎(chǔ)的傳感器在150 ℃、較低濃度(50ppm～200ppm)下的靈敏度較高。

圖5 ZnO-SWCNT納米復(fù)合材料的XRD譜圖

Bai等[23]采用一步靜電紡絲法制備一維ZnO-SnO2中空納米纖維復(fù)合材料，其在90 ℃工作溫度下對(duì)1ppm NO2的響應(yīng)最高，且具有快速響應(yīng)/恢復(fù)性能，檢測(cè)極限為0.023ppm。

2.4 SnO2

SnO2是一種N型直接帶隙寬禁帶半導(dǎo)體材料，其理化性、導(dǎo)電性優(yōu)越，是制備氣體傳感器的理想材料之一，但是傳統(tǒng)SnO2傳感器在穩(wěn)定性、響應(yīng)速度、工作溫度方面都存在不足，通常采用形貌調(diào)制和制備復(fù)合材料的方式提高傳感器氣敏性能。

在形貌調(diào)制方面，Li等[24]以一步水熱法合成具有介孔結(jié)構(gòu)的生物形態(tài)SnO2納米粒子，其作為NO2傳感器具有優(yōu)異與快速響應(yīng)、檢測(cè)限底的優(yōu)點(diǎn)，在能源再利用方面具有良好的應(yīng)用前景。

Liu等[25]制備一種新型介孔ZnSe核/SnO2殼微球電阻型傳感器，對(duì)低濃度NO2檢測(cè)表現(xiàn)出優(yōu)異的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

在制備復(fù)合材料與離子摻雜方面，余潤(rùn)瑋等[26]采用兩步微波輔助水熱法制備SnO2@ZnO 復(fù)合材料，其SEM圖如圖6所示，具有較低的工作溫度和高響應(yīng)度的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)對(duì)NO2氣體有良好的選擇性和穩(wěn)定性。且元素Ni、Cu摻雜對(duì)其響應(yīng)度有顯著提升。

圖6 SnO2@ZnO復(fù)合材料的SEM圖

2.5 WO3

WO3氧含量與氧缺陷會(huì)隨環(huán)境改變，是一種理想的NO2氣敏材料，但其也存在工作溫度較高、檢測(cè)限偏高和選擇性較差等問(wèn)題。

研究人員制備出多種高比表面積的氣敏材料，Drmosh等[27]基于納米線形式的WO3薄膜制造了NO2氣體傳感器，表現(xiàn)出良好的選擇性、穩(wěn)定性和重復(fù)性。

王曉雪[28]制備出具有層級(jí)結(jié)構(gòu)的多孔WO3氮氧化物傳感器，其荷花花粉微結(jié)構(gòu)特點(diǎn)非常有利于NO氣敏反應(yīng)，花粉模板與WO3的XRD譜圖如圖7所示。

圖7 花粉模板與WO3的XRD譜圖

同時(shí)也在貴金屬/WO3復(fù)合材料的制備方面取得較大進(jìn)展。Su等[29]制備基于金-銀/多壁碳納米管/WO3復(fù)合材料的新型NO2氣體傳感器，該傳感器動(dòng)態(tài)范圍低、靈敏度高、響應(yīng)時(shí)間短，且長(zhǎng)期穩(wěn)定。

2.6 MoS2

MoS2是一種典型的過(guò)渡金屬硫化物，具有比表面積大、吸附活性高、能帶寬度調(diào)控性能好等優(yōu)勢(shì)。劉云云等[30]通過(guò)化學(xué)氣相沉積法制備大面積MoS2薄膜，其在室溫下對(duì)NO具有良好的靈敏度和選擇性。

石墨烯(Graphene,Gr)具有極高的載流子遷移率，其超高的比表面積能放置納米晶粒團(tuán)聚發(fā)生，當(dāng)MoS2與石墨烯復(fù)合時(shí)，可阻止MoS2片層團(tuán)聚。王西建等[31]基于MoS2/Gr復(fù)合材料設(shè)計(jì)了一種薄膜型NOx傳感器，正反面結(jié)構(gòu)如圖8所示，其靈敏度高、響應(yīng)快、抗干擾性和重復(fù)性好。

圖8 薄膜型NOx傳感器正反面結(jié)構(gòu)

半導(dǎo)體氧化物阻抗型氮氧化物傳感器具有靈敏度高，響應(yīng)快等優(yōu)勢(shì)，未來(lái)在優(yōu)化氣敏材料的基礎(chǔ)上，要求傳感器向微型化、低功耗、集成化、由點(diǎn)測(cè)量向多維測(cè)量方向發(fā)展。

3 固體電解質(zhì)型傳感器

根據(jù)氣體監(jiān)測(cè)所產(chǎn)生的響應(yīng)信號(hào)差異，固體電解質(zhì)型氣體傳感器分為電流型、混合位型和阻抗型。

3.1 電流型氮氧化物傳感器

電流型傳感器由敏感電極、參比電極和固體電解質(zhì)3個(gè)主要部分組成。其工作原理是在參比電極和敏感電極兩端恒定電壓作用下，通過(guò)改變測(cè)試氣體濃度使處于三相界面處發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的電阻隨之變化，從而檢測(cè)到不同氣體濃度下的電流變化，進(jìn)而根據(jù)電流進(jìn)行氣體監(jiān)測(cè)。電流型傳感器對(duì)NO2的檢測(cè)機(jī)理可以分為3個(gè)過(guò)程：① NO2吸附；② NO2分解還原；③ NO2分解還原產(chǎn)物脫附。

電流型NO2傳感器的工作原理如下。

陰極反應(yīng)為

NO2+2e-→NO+O2-

(12)

或

NO2+4e-→N2+2O2-

(13)

陽(yáng)極反應(yīng)為

O2-→1/2O2+2e-

(14)

一般的電流型NO2傳感器裝置如圖9[32]所示。

圖9 電流型NO2傳感器

王冬梅等[33]以GCA為固體電解質(zhì)，NiO為電極，制備了電流型NO2傳感器，該傳感器在400～500 ℃范圍內(nèi)電流幅值與NO2濃度變化之間存在良好的線性關(guān)系，同時(shí)具有較好的重復(fù)性、選擇性與穩(wěn)定性，且響應(yīng)與恢復(fù)快。

Anggraini等[35]制備以NiFe2O4為傳感電極的YSZ型安培傳感器，原理如圖10所示。在潮濕條件下有選擇地檢測(cè)NO2，具有良好的惡劣條件耐受性。此外，其還具有反應(yīng)速度快、恢復(fù)時(shí)間短與靈敏度高等特點(diǎn)。

圖10 安培傳感器原理

Zhong等[36]利用燒綠石制備了安培型NO2傳感器，能夠在500～700 ℃的工作條件下有效地檢測(cè)出NO2，在600 ℃通入500ppm NO2氣體條件下具有較高的靈敏度(15.4 nA/ppm)和響應(yīng)電流值(7.7 μA)，同時(shí)具有良好的選擇性與穩(wěn)定性。

3.2 混合位型氮氧化物傳感器

混合位型傳感器按照電極反應(yīng)類型可以分為平衡電極反應(yīng)與非平衡電極反應(yīng)兩種。

3.2.1 平衡電極反應(yīng)

混合位型傳感器大多是直接使用可以傳導(dǎo)待測(cè)物質(zhì)的離子的固體電解質(zhì)來(lái)檢測(cè)待測(cè)物質(zhì)，如利用氧離子導(dǎo)體來(lái)做氧氣傳感器。但是由于可以傳導(dǎo)NO+的固體電解質(zhì)導(dǎo)體不常見(jiàn)，因此可以通過(guò)使用另一種離子導(dǎo)體傳到該離子達(dá)到傳導(dǎo)NO+的目的。以鈉離子導(dǎo)體 NASICON為例，可以通過(guò)鈉離子的電位變化來(lái)反應(yīng) NO的變化。反應(yīng)方程為

Na++NO+O2+e-→NaNO3

(15)

對(duì)于不傳導(dǎo) NO+的電解質(zhì)來(lái)說(shuō)，對(duì) NO 檢測(cè)的靈敏度大小主要依賴于參與反應(yīng)的硝酸鹽傳導(dǎo) NO+的能力。

對(duì)于 NO2來(lái)說(shuō)，反應(yīng)方程為

Na++NO2+1/2O2+e-→NaNO3

(16)

或

Na++NO2+e-→NaNO2

(17)

可以通過(guò)檢測(cè) Na+的電位來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì) NO2濃度變化的檢測(cè)。隨著溫度的升高，化學(xué)反應(yīng)趨于平衡，因此依賴于動(dòng)力學(xué)有限響應(yīng)的傳感器響應(yīng)會(huì)隨著溫度的升高而降低，這為傳感器的工作溫度設(shè)置了上限。

孫睿澤等[37]制備以釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)為基板的混合電位型高性能NO2傳感器，如圖11所示，通過(guò)噴砂法構(gòu)筑高性能三相界面以及溶膠-凝膠法制備高性能、高催化活性的MoO3-In2O3敏感電極材料來(lái)提高傳感器的氣敏性能。

圖11 NO2傳感器三相界面

3.2.2 非平衡電極反應(yīng)

為克服溫度影響，不采用硝酸鹽作為輔助電極，通過(guò)固體電解質(zhì)的動(dòng)電位來(lái)反映NO或者NO2的變化。敏感電極的電位建立在NO和NO2的反應(yīng)中，而參比電極的電位通過(guò)O2獲得?；旌衔恍蛡鞲衅鞯捻憫?yīng)取決于不同的兩個(gè)電極上的電位差，以Pt作為參比電極混合位型傳感器通常忽略其對(duì)NOx的分解作用。對(duì)于NO來(lái)說(shuō)，反應(yīng)方程如下。

陰極反應(yīng)為

NO+O2-→NO2+2e-

(18)

陽(yáng)極反應(yīng)為

1/2O2+2e-→O2-

(19)

對(duì)于NO2，反應(yīng)方程如下。

陰極反應(yīng)為

NO2+2e-→NO+O2-

(20)

陽(yáng)極反應(yīng)為

O2-→1/2O2+2e-

(21)

由以上可知，NO與NO2的響應(yīng)方向相反，因此，混合位型傳感器不能對(duì)氮氧化物總量進(jìn)行測(cè)量。但混合位型傳感器優(yōu)勢(shì)體現(xiàn)在，暴露在同一種氣體氛圍中的兩個(gè)電極之間無(wú)需考慮密封問(wèn)題，所采用的平面結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)能夠簡(jiǎn)化傳感器的制備過(guò)程。

Liu等[38]以穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)固體電解質(zhì)為基礎(chǔ)，以CoTa2O6為敏感電極，采用溶膠-凝膠法制備了混合位型NO2傳感器，如圖12所示。在650 ℃下，對(duì)NO2的監(jiān)測(cè)下限達(dá)到0.5ppm，此傳感器具有較好的選擇性與長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

圖12 混合位NO2傳感器原理

Xu等[39]以NiFe2O4為敏感電極，以YSZ為固體電解質(zhì)制備了混合位型NO2傳感器。在350～500 ℃工作溫度范圍內(nèi)，該傳感器在400 ℃時(shí)表現(xiàn)出最大響應(yīng)(81.3 mV對(duì)100ppm NO2)，在450 ℃時(shí)表現(xiàn)出最佳靈敏度82.8 mV/decade。

Lian等[40]采用正溫度系數(shù)陶瓷作為熱源，合成自恒溫電位NO2傳感器，結(jié)構(gòu)如圖13所示。該傳感器在不同環(huán)境溫度下對(duì)5ppm～150ppm NO2具有較高的靈敏度(84.60 mV/decade)。在250 ℃的工作溫度下，傳感器對(duì)10ppm濃度的NO2氣體的響應(yīng)時(shí)間為37 s，恢復(fù)時(shí)間為44 s。同時(shí)，其良好的重復(fù)性與長(zhǎng)期穩(wěn)定性，解決了傳統(tǒng)氣體傳感器加熱結(jié)構(gòu)煩瑣的問(wèn)題。

圖13 基于 NASICON 陶瓷基片的自恒溫電位型 NO2傳感器結(jié)構(gòu)

Liu等[41]制備了以In2O3為電極的YSZ混合電位型傳感器，如圖14所示。其中電極材料燒結(jié)溫度對(duì)NO2傳感特性有顯著影響。1000 ℃煅燒下的In2O3-SE傳感器對(duì)NO2表現(xiàn)出最大靈敏度，其對(duì)100ppm NO2的響應(yīng)達(dá)到126 mV。

圖14 基于In2O3電極的YSZ混合電位傳感器結(jié)構(gòu)

3.3 阻抗型氮氧化物傳感器

在NO2氣體氛圍中，基于交流阻抗技術(shù)的Pt/YSZ/LaFeO3傳感器阻抗變化與NO2濃度呈現(xiàn)一定的函數(shù)關(guān)系，且與固體電解質(zhì)本身阻抗無(wú)關(guān)。這使得用阻抗技術(shù)來(lái)檢測(cè)NO2成為另一種新型的方法。

阻抗型傳感器與混合位型傳感器相似，但原理不同。其通過(guò)在兩個(gè)電極之間施加頻率連續(xù)改變的正弦波形振蕩電壓，在一定頻率范圍內(nèi)測(cè)試不同NO2濃度下的交流阻抗譜。在低頻下，隨著頻率的逐漸減小，不同NO2濃度的阻抗區(qū)分度逐漸變大；在固定頻率下，阻抗值隨著NO2濃度的逐漸增大而減小，從而能夠根據(jù)阻抗值對(duì)不同濃度NO2進(jìn)行檢測(cè)。此外，阻抗型傳感器具有豐富的調(diào)控參數(shù)，如頻率和振幅等，其可調(diào)控性更強(qiáng)。與電流型和混合位型傳感器相比，阻抗型傳感器可避免被持續(xù)極化，具有良好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

陳學(xué)聰?shù)萚32]采用Al摻雜的硅酸鑭為固體電解質(zhì)，CuO為敏感材料，制備阻抗型NO2傳感器。該傳感器以模值、相角、實(shí)部和虛部作為響應(yīng)信號(hào)，其響應(yīng)值與NO2濃度均呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。尤其在高頻下，該傳感器以相角和虛部作為響應(yīng)信號(hào)，在靈敏度、響應(yīng)-恢復(fù)時(shí)間以及穩(wěn)定性等方面具有更加優(yōu)秀的性能。

Khasim等[42]采用DEG處理的TiO2納米復(fù)合材料，提出基于PEDOT-PSS的高柔性、可拉伸、高靈敏度電阻傳感器結(jié)構(gòu)，可拉伸傳感薄膜制備流程如圖15所示。該傳感器對(duì)NO氣體表現(xiàn)出良好的選擇性與高度穩(wěn)定性，同時(shí)能夠耐彎曲、拉伸等各種機(jī)械形變。

圖15 制備可拉伸傳感薄膜流程

Yin等[43]采用自卷法制備新型三維Ag納米粒子/還原氧化石墨烯微管場(chǎng)效應(yīng)晶體管NO2傳感器，該結(jié)構(gòu)具有更快的響應(yīng)時(shí)間，且占用的設(shè)備面積更少。場(chǎng)效應(yīng)晶體管NO2傳感器二維平面與三維卷起結(jié)構(gòu)分別如圖16(a)與圖16(b)所示。

圖16 Ag NP/rGO場(chǎng)效應(yīng)晶體管NO2傳感器結(jié)構(gòu)示意圖

Shimizu等[44]以沸石為受體，Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3(LATP)為固體電解質(zhì)，制作了阻抗型傳感器，裝置如圖17所示。在300～500 ℃、100ppm～500ppm范圍內(nèi)，其阻抗響應(yīng)隨NOx濃度的變化而變化，沸石中陽(yáng)離子交換有利于改善傳感器響應(yīng)，其中，K+摻雜Y型傳感器對(duì)NO2的靈敏度和選擇性最高。

圖17 沸石受體的傳感器裝置

固體電解質(zhì)型傳感器對(duì)高濃度氮氧化物的響應(yīng)曲線較好，且具有良好的重復(fù)性與長(zhǎng)期穩(wěn)定性，在存在干擾氣體(SO2、CO2)的環(huán)境中，具有良好的交差靈敏度。但對(duì)低濃度氮氧化物氣體靈敏度不高，后續(xù)研究可側(cè)重于此，嘗試不同的敏感電極材料。

4 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)分析氮氧化物傳感原理與方法、電化學(xué)傳感器在氮氧化物檢測(cè)中的應(yīng)用現(xiàn)狀可知，氮氧化物氣體傳感器種類繁多，原理與方法的研究較為成熟，且已在檢測(cè)中得到了有效驗(yàn)證與廣泛應(yīng)用；相對(duì)成熟的氣敏材料通過(guò)摻雜、結(jié)構(gòu)重構(gòu)以及表面改性等方法，可增強(qiáng)材料穩(wěn)定性，優(yōu)化材料對(duì)低濃度氮氧化物氣體的選擇性與靈敏度，以獲取性能優(yōu)異的傳感器。

未來(lái)，通過(guò)設(shè)計(jì)特定結(jié)構(gòu)的氣體敏感材料與改進(jìn)傳感器組裝工藝，在提高傳感器對(duì)檢測(cè)氣體的響應(yīng)性、選擇性以及穩(wěn)定性等方面，具有更高的潛力，是氮氧化物傳感器發(fā)展的重要方向。且隨著微機(jī)電系統(tǒng)的出現(xiàn)，市場(chǎng)對(duì)高集成度傳感與檢測(cè)的需求不斷提高，氮氧化物傳感器向著智能化與微型化方向發(fā)展，將感知元件與信號(hào)處理單元集成于同一個(gè)芯片，可縮小傳感系統(tǒng)體積，從而不斷提高系統(tǒng)集成度。