安 慶，陳 坤，段鵬程，管今哥，孫 鵬，薛晨陽

(1.中北大學(xué) 信息與通信工程學(xué)院，山西 太原 030051；2.中北大學(xué) 儀器科學(xué)與動態(tài)測試教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030051)

隨著國家對能源利用程度的不斷增加，氮氧化物的排放問題日益突出。為防治氮氧化物造成的大氣污染并進(jìn)一步降低污染源的排放強(qiáng)度，開展氮氧化物監(jiān)測對于改善空氣環(huán)境質(zhì)量具有重要意義。

目前，氮氧化物測量主要包括化學(xué)方法與光學(xué)方法。化學(xué)方法主要通過氮氧化物與其他物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)，直接根據(jù)化學(xué)產(chǎn)物成分或?qū)⑵渑c標(biāo)準(zhǔn)試劑進(jìn)行對比，以對氮氧化物特性進(jìn)行定量表征。光學(xué)方法基于氮氧化物分子的能級激發(fā)或光吸收，通過特定光譜信息對氣體進(jìn)行測量，具有靈敏度高、分辨率高、響應(yīng)快的優(yōu)點(diǎn)，但其缺點(diǎn)在于設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜、成本高。

在氮氧化物化學(xué)測量方法中，電化學(xué)方法能夠檢測特定種類的氣體，有效避免其他氣體的干擾。重要的是，該方法所對應(yīng)的電化學(xué)傳感器滿足線性輸出，具有低功耗和良好的分辨率，良好的準(zhǔn)確性和重復(fù)性，比大多數(shù)其他的氮氧化物氣體檢測技術(shù)更加經(jīng)濟(jì)。本文主要討論了幾種典型的電化學(xué)傳感器，包括其材料、結(jié)構(gòu)、工藝與效能，分析了幾種傳感器在不同氮氧化物氣體檢測中的具體應(yīng)用，并對未來的研究方向進(jìn)行了展望。

1 氮氧化物測量原理與方法

1.1 化學(xué)原理與方法

1.1.1 鹽酸萘乙二胺分光光度法

鹽酸萘乙二胺分光光度法是我國目前監(jiān)測大氣NOx濃度的國標(biāo)方法，其原理為將NOx氧化為亞硝酸鹽，進(jìn)一步與氨基苯磺酸發(fā)生重氮化反應(yīng)。該測量方法所需儀器由現(xiàn)場采樣儀器與實(shí)驗(yàn)室分析儀器組成，所需試劑包括吸收液和氧化氮標(biāo)準(zhǔn)溶液[1]，通過分光光度技術(shù)對大氣中NOx的濃度進(jìn)行定量比色分析。鑒于重氮反應(yīng)在酸性條件下對亞硝酸根與芳香伯胺具有專一性，因此其具有低干擾、靈敏度高、選擇性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[2-3]。同時(shí)，該方法準(zhǔn)確度受大氣其他污染物成分和溫度影響顯著[4]。

1.1.2 化學(xué)分光法

化學(xué)發(fā)光法的依據(jù)是基于NO2催化或光解還原為NO，隨后與臭氧發(fā)生氣相反應(yīng)，或者基于NO2與魯米那堿性溶液的化學(xué)發(fā)光反應(yīng)。該方法易受諸如SO2，H2S，CO2和O3等氣體成分的有害干擾[3]。

(1)

化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度與NO濃度成正比，其計(jì)算公式如下[5]：

I=Aexp(-K/T)((1-g)Vr)/(tr+Tr)δN

(2)

式中：I為化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度；A為適應(yīng)系數(shù)；K為溫度系數(shù)常數(shù)；T為反應(yīng)室溫度；g為O3流量與總流量之比；tr為反應(yīng)室內(nèi)氣體停留的平均時(shí)間；Tr為NO與O3的反應(yīng)時(shí)間；δN為NO在被測樣本氣體的濃度。

對于大氣中氮氧化物混合成分的濃度測定，首先將樣氣中的NO2通過試劑轉(zhuǎn)換為NO，再與O3反應(yīng)后進(jìn)行測定，兩次測定的濃度差值即為NO2濃度。

1.1.3 電化學(xué)法

電化學(xué)法的原理是利用待測氣體在電極表面所發(fā)生的還原或氧化反應(yīng)，再結(jié)合特定裝置將其轉(zhuǎn)變?yōu)榭勺R別的電信號進(jìn)行氣體檢測。電化學(xué)傳感器的測量依賴于電流的微小變化，從電信號感知到氣體濃度標(biāo)定的轉(zhuǎn)換過程如下。

① 機(jī)械設(shè)計(jì)：提供穩(wěn)定一致、經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證的環(huán)境空氣采樣條件；

② 低噪聲電路：放大和分辨電流的微小變化量；

③ 電子濾波器：去除瞬變的電流；

④ 數(shù)據(jù)標(biāo)定：由原始信號到氣體濃度的轉(zhuǎn)換與校準(zhǔn)。

從上面的介紹可以看出，化學(xué)法主要是利用氮氧化物與其他分子間產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，雖然這類方法設(shè)備簡單、成本低廉，但是也存在測量精度低、穩(wěn)定性差、易出錯(cuò)等問題；并且該類方法只能在實(shí)驗(yàn)室由專業(yè)人員進(jìn)行測量，對于采集、保存、運(yùn)輸都有嚴(yán)格的要求，不具有普遍適用性。

1.2 光學(xué)原理與方法

1.2.1 激光誘導(dǎo)熒光法

1.2.2 差分吸收光譜法

差分吸收光譜技術(shù)的基本原理是通過源與接收器之間光路上氣體分子的窄帶吸收特性來反演氣體成分與濃度[7]。在Lambert-Beer定律基礎(chǔ)上，該技術(shù)將氣體的吸收截面分為包括米氏散射、瑞利散射的緩慢變化部分與分子窄帶吸收相關(guān)的快變化部分。通過濾波方法對分子窄帶吸收造成的光衰減進(jìn)行篩選[8]。在已知標(biāo)準(zhǔn)吸收截面和差分吸收截面的情況下，對被測氣體濃度進(jìn)行標(biāo)定[9]。

1.2.3 可調(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收光譜法

可調(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收光譜技術(shù)的基本原理是通過發(fā)射窄帶激光掃描一條氣體吸收線，使用Lambert-Bell定理對透射光和發(fā)射光的強(qiáng)度進(jìn)行比對，進(jìn)而得出待測氣體的濃度。由于該技術(shù)只使用單一譜線檢測氣體，因此具有動態(tài)響應(yīng)好、精度高、分辨率高、抗干擾性強(qiáng)的優(yōu)勢，已被廣泛應(yīng)用于大氣監(jiān)測，可實(shí)現(xiàn)分子濃度的測量[10]。該技術(shù)能夠檢測紅外波段所有具備吸收特性的氣體，具有可同時(shí)測定多種氣體的巨大前景，但其也存在結(jié)構(gòu)復(fù)雜、成本較高等缺點(diǎn)[11]。

總的來說，傳統(tǒng)化學(xué)法具有不能實(shí)時(shí)測量和局限于實(shí)驗(yàn)室測量等缺點(diǎn)，而基于光學(xué)方法測量氮氧化物，可以實(shí)現(xiàn)其濃度精確測量，而基于這些方法研制的測量儀器則可以實(shí)時(shí)顯示測量結(jié)果，并且可在開放空間進(jìn)行測量，該方法具備同時(shí)測定多種氣體濃度的潛力。

2 半導(dǎo)體氧化物阻抗型氮氧化物傳感器

阻抗型傳感器是根據(jù)靶氣體的吸附過程或表面反應(yīng)導(dǎo)致材料性質(zhì)前后變化來測量氣體含量。其主要包括以電子為主要載體的N型半導(dǎo)體和以空穴為主要載流子的P型半導(dǎo)體。

O2(gas)?O2(absorbed)

(3)

(4)

(5)

O-+e_?O2-

(6)

NO2、NO、N2O氣體與吸附的氧離子發(fā)生氧化反應(yīng)，并遵循如下路徑:

NO2(gas)+e_→NO2-(ads)

(7)

NO2-(ads)+O-+2e_→NO(gas)+2O2-(ads)

(8)

NO(gas)+e_→NO-(ads)

(9)

2NO-(ads)→N2(gas)+2O-(ads)

(10)

N2O(gas)+e_→N2O-(ads)

(11)

2.1 In2O3

In2O3是一種新型金屬氧化物半導(dǎo)體材料，帶隙寬度為3.55～3.75 eV，具有卓越的氣敏特性，是制備氣體傳感器的理想材料。

研究人員通過采用改變材料的微觀結(jié)構(gòu)提高其氣敏特性。Zhou等[11]通過一步水熱法在斜發(fā)沸石襯底表面制備分級In2O3微米花，通過其依附于CS表面形成NO2傳感器，具有低工作溫度、快速響應(yīng)、高選擇性和良好可逆性等優(yōu)點(diǎn)。

Pawar等[12]利用Kirkendall效應(yīng)水熱法和空氣退火法合成高性能金屬有機(jī)化合物空心In2O3微立方體薄膜，用于檢測濃度高達(dá)100ppm的NO2，具有巨大的感應(yīng)響應(yīng)(S=1401)。

Shen等[13]通過一步水熱法在多孔陶瓷基底上直接合成介孔In2O3納米棒陣列，其掃描電子顯微鏡(SEM)圖像如圖1所示。該傳感器在室溫下對100ppb～1000ppb的NO2表現(xiàn)出高響應(yīng)、優(yōu)異的選擇性和穩(wěn)定性，并且在回收過程中使用紫外光從納米棒表面解吸氣體物質(zhì)。因此，該傳感器實(shí)現(xiàn)了用于檢測低濃度NO2的快速室溫響應(yīng)/恢復(fù)特性。

同時(shí)，也有研究人員在改變In2O3的基礎(chǔ)上與其他材料復(fù)合，提高傳感器性能。Song等[14]采用回流兩步法合成較薄納米片層、具有N型半導(dǎo)體特性的CeO2/In2O3/GO三元復(fù)合材料，不同回流時(shí)間下的X射線衍射(XRD)譜圖如圖2所示，其在室溫下對NOx氣體具有優(yōu)異的氣敏性。

圖2 不同回流時(shí)間下合成的CeO2/In2O3/GO的XRD譜圖[14]

Zhang等[15]采用軟模板法合成CuO-In2O3復(fù)合傳感器，由于在物質(zhì)界面處產(chǎn)生P-N異質(zhì)結(jié)，其響應(yīng)增強(qiáng)，且響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間顯著縮短。

2.2 TiO2

TiO2俗稱鈦白粉，自然界存在金紅石型、銳鈦礦型和板鈦礦型三種晶型，前兩種結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。TiO2是一種典型的N型半導(dǎo)體，具有良好的光催化活性。

異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建是TiO2增強(qiáng)半導(dǎo)體傳感器氣敏特性的研究熱點(diǎn)。Qin等[16]制備基于高取向和均勻殼層W18O49/TiO2核殼納米線異質(zhì)結(jié)構(gòu)陣列的NO2傳感器，其在室溫下為異常的P型半導(dǎo)體，并表現(xiàn)出高靈敏度、高選擇性和高動態(tài)響應(yīng)恢復(fù)特性。

Maziarz等[17]研發(fā)TiO2/SnO2薄膜納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)作為NO2傳感器，具有在較低溫度和ppm水平環(huán)境下的適用性，其表面與橫截面SEM圖像如圖3所示。

圖3 TiO2/SnO2薄膜SEM圖像

也有研究人員通過摻雜離子提高傳感器性能。Laera等[18]利用單分子前驅(qū)體浸漬高度多孔TiO2薄膜基體來制備基于TiO2/ZnS納米復(fù)合材料的NO2傳感器，與裸露的TiO2薄膜相比，其表現(xiàn)出更高的靈敏度和更低的恢復(fù)時(shí)間。

2.3 ZnO

納米ZnO在光催化與氣敏材料等應(yīng)用方面性能優(yōu)越，屬于直接帶隙寬禁帶半導(dǎo)體材料。ZnO對多種氧化性、還原性氣體響應(yīng)很高，具有很好的氣敏性能。

不同形貌ZnO材料的制備可以提高其傳感器性能。Zhang等[19]采用一步水熱法成功合成水仙狀摻鋁ZnO，如圖4所示，摻鋁能夠增加ZnO對NO2的吸附能力，因而提高傳感器響應(yīng)速度與靈敏度。

圖4 水仙狀摻鋁ZnO

Ding等[20]利用氣溶膠輔助化學(xué)氣相沉積法制備納米結(jié)構(gòu)的氧化鋅薄膜，用于監(jiān)測NO2氣體，其顯示出對1ppm NO2約41的高響應(yīng)。

研究人員也通摻雜金屬離子與制備復(fù)合材料的方式，優(yōu)化材料性能。Patil等[21]通過濕化學(xué)方法沉積銅摻雜的ZnO納米結(jié)構(gòu)，通過控制銅摻雜濃度該改變ZnO的電導(dǎo)率類型，有利于提高NO2傳感性能。

Barthwal等[22]研究了ZnO-SWCNT 納米復(fù)合材料在不同工作溫度下對不同濃度NO2氣體的響應(yīng)特性(XRD譜圖如圖5所示)，以此材料為基礎(chǔ)的傳感器在150 ℃、較低濃度(50ppm～200ppm)下的靈敏度較高。

圖5 ZnO-SWCNT納米復(fù)合材料的XRD譜圖

Bai等[23]采用一步靜電紡絲法制備一維ZnO-SnO2中空納米纖維復(fù)合材料，其在90 ℃工作溫度下對1ppm NO2的響應(yīng)最高，且具有快速響應(yīng)/恢復(fù)性能，檢測極限為0.023ppm。

2.4 SnO2

SnO2是一種N型直接帶隙寬禁帶半導(dǎo)體材料，其理化性、導(dǎo)電性優(yōu)越，是制備氣體傳感器的理想材料之一，但是傳統(tǒng)SnO2傳感器在穩(wěn)定性、響應(yīng)速度、工作溫度方面都存在不足，通常采用形貌調(diào)制和制備復(fù)合材料的方式提高傳感器氣敏性能。

在形貌調(diào)制方面，Li等[24]以一步水熱法合成具有介孔結(jié)構(gòu)的生物形態(tài)SnO2納米粒子，其作為NO2傳感器具有優(yōu)異與快速響應(yīng)、檢測限底的優(yōu)點(diǎn)，在能源再利用方面具有良好的應(yīng)用前景。

Liu等[25]制備一種新型介孔ZnSe核/SnO2殼微球電阻型傳感器，對低濃度NO2檢測表現(xiàn)出優(yōu)異的長期穩(wěn)定性。

在制備復(fù)合材料與離子摻雜方面，余潤瑋等[26]采用兩步微波輔助水熱法制備SnO2@ZnO 復(fù)合材料，其SEM圖如圖6所示，具有較低的工作溫度和高響應(yīng)度的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)對NO2氣體有良好的選擇性和穩(wěn)定性。且元素Ni、Cu摻雜對其響應(yīng)度有顯著提升。

圖6 SnO2@ZnO復(fù)合材料的SEM圖

2.5 WO3

WO3氧含量與氧缺陷會隨環(huán)境改變，是一種理想的NO2氣敏材料，但其也存在工作溫度較高、檢測限偏高和選擇性較差等問題。

研究人員制備出多種高比表面積的氣敏材料，Drmosh等[27]基于納米線形式的WO3薄膜制造了NO2氣體傳感器，表現(xiàn)出良好的選擇性、穩(wěn)定性和重復(fù)性。

王曉雪[28]制備出具有層級結(jié)構(gòu)的多孔WO3氮氧化物傳感器，其荷花花粉微結(jié)構(gòu)特點(diǎn)非常有利于NO氣敏反應(yīng)，花粉模板與WO3的XRD譜圖如圖7所示。

圖7 花粉模板與WO3的XRD譜圖

同時(shí)也在貴金屬/WO3復(fù)合材料的制備方面取得較大進(jìn)展。Su等[29]制備基于金-銀/多壁碳納米管/WO3復(fù)合材料的新型NO2氣體傳感器，該傳感器動態(tài)范圍低、靈敏度高、響應(yīng)時(shí)間短，且長期穩(wěn)定。

2.6 MoS2

MoS2是一種典型的過渡金屬硫化物，具有比表面積大、吸附活性高、能帶寬度調(diào)控性能好等優(yōu)勢。劉云云等[30]通過化學(xué)氣相沉積法制備大面積MoS2薄膜，其在室溫下對NO具有良好的靈敏度和選擇性。

石墨烯(Graphene,Gr)具有極高的載流子遷移率，其超高的比表面積能放置納米晶粒團(tuán)聚發(fā)生，當(dāng)MoS2與石墨烯復(fù)合時(shí)，可阻止MoS2片層團(tuán)聚。王西建等[31]基于MoS2/Gr復(fù)合材料設(shè)計(jì)了一種薄膜型NOx傳感器，正反面結(jié)構(gòu)如圖8所示，其靈敏度高、響應(yīng)快、抗干擾性和重復(fù)性好。

圖8 薄膜型NOx傳感器正反面結(jié)構(gòu)

半導(dǎo)體氧化物阻抗型氮氧化物傳感器具有靈敏度高，響應(yīng)快等優(yōu)勢，未來在優(yōu)化氣敏材料的基礎(chǔ)上，要求傳感器向微型化、低功耗、集成化、由點(diǎn)測量向多維測量方向發(fā)展。

3 固體電解質(zhì)型傳感器

根據(jù)氣體監(jiān)測所產(chǎn)生的響應(yīng)信號差異，固體電解質(zhì)型氣體傳感器分為電流型、混合位型和阻抗型。

3.1 電流型氮氧化物傳感器

電流型傳感器由敏感電極、參比電極和固體電解質(zhì)3個(gè)主要部分組成。其工作原理是在參比電極和敏感電極兩端恒定電壓作用下，通過改變測試氣體濃度使處于三相界面處發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的電阻隨之變化，從而檢測到不同氣體濃度下的電流變化，進(jìn)而根據(jù)電流進(jìn)行氣體監(jiān)測。電流型傳感器對NO2的檢測機(jī)理可以分為3個(gè)過程：① NO2吸附；② NO2分解還原；③ NO2分解還原產(chǎn)物脫附。

電流型NO2傳感器的工作原理如下。

陰極反應(yīng)為

NO2+2e-→NO+O2-

(12)

或

NO2+4e-→N2+2O2-

(13)

陽極反應(yīng)為

O2-→1/2O2+2e-

(14)

一般的電流型NO2傳感器裝置如圖9[32]所示。

圖9 電流型NO2傳感器

王冬梅等[33]以GCA為固體電解質(zhì)，NiO為電極，制備了電流型NO2傳感器，該傳感器在400～500 ℃范圍內(nèi)電流幅值與NO2濃度變化之間存在良好的線性關(guān)系，同時(shí)具有較好的重復(fù)性、選擇性與穩(wěn)定性，且響應(yīng)與恢復(fù)快。

Anggraini等[35]制備以NiFe2O4為傳感電極的YSZ型安培傳感器，原理如圖10所示。在潮濕條件下有選擇地檢測NO2，具有良好的惡劣條件耐受性。此外，其還具有反應(yīng)速度快、恢復(fù)時(shí)間短與靈敏度高等特點(diǎn)。

圖10 安培傳感器原理

Zhong等[36]利用燒綠石制備了安培型NO2傳感器，能夠在500～700 ℃的工作條件下有效地檢測出NO2，在600 ℃通入500ppm NO2氣體條件下具有較高的靈敏度(15.4 nA/ppm)和響應(yīng)電流值(7.7 μA)，同時(shí)具有良好的選擇性與穩(wěn)定性。

3.2 混合位型氮氧化物傳感器

混合位型傳感器按照電極反應(yīng)類型可以分為平衡電極反應(yīng)與非平衡電極反應(yīng)兩種。

3.2.1 平衡電極反應(yīng)

混合位型傳感器大多是直接使用可以傳導(dǎo)待測物質(zhì)的離子的固體電解質(zhì)來檢測待測物質(zhì)，如利用氧離子導(dǎo)體來做氧氣傳感器。但是由于可以傳導(dǎo)NO+的固體電解質(zhì)導(dǎo)體不常見，因此可以通過使用另一種離子導(dǎo)體傳到該離子達(dá)到傳導(dǎo)NO+的目的。以鈉離子導(dǎo)體 NASICON為例，可以通過鈉離子的電位變化來反應(yīng) NO的變化。反應(yīng)方程為

Na++NO+O2+e-→NaNO3

(15)

對于不傳導(dǎo) NO+的電解質(zhì)來說，對 NO 檢測的靈敏度大小主要依賴于參與反應(yīng)的硝酸鹽傳導(dǎo) NO+的能力。

對于 NO2來說，反應(yīng)方程為

Na++NO2+1/2O2+e-→NaNO3

(16)

或

Na++NO2+e-→NaNO2

(17)

可以通過檢測 Na+的電位來實(shí)現(xiàn)對 NO2濃度變化的檢測。隨著溫度的升高，化學(xué)反應(yīng)趨于平衡，因此依賴于動力學(xué)有限響應(yīng)的傳感器響應(yīng)會隨著溫度的升高而降低，這為傳感器的工作溫度設(shè)置了上限。

孫睿澤等[37]制備以釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)為基板的混合電位型高性能NO2傳感器，如圖11所示，通過噴砂法構(gòu)筑高性能三相界面以及溶膠-凝膠法制備高性能、高催化活性的MoO3-In2O3敏感電極材料來提高傳感器的氣敏性能。

圖11 NO2傳感器三相界面

3.2.2 非平衡電極反應(yīng)

為克服溫度影響，不采用硝酸鹽作為輔助電極，通過固體電解質(zhì)的動電位來反映NO或者NO2的變化。敏感電極的電位建立在NO和NO2的反應(yīng)中，而參比電極的電位通過O2獲得?；旌衔恍蛡鞲衅鞯捻憫?yīng)取決于不同的兩個(gè)電極上的電位差，以Pt作為參比電極混合位型傳感器通常忽略其對NOx的分解作用。對于NO來說，反應(yīng)方程如下。

陰極反應(yīng)為

NO+O2-→NO2+2e-

(18)

陽極反應(yīng)為

1/2O2+2e-→O2-

(19)

對于NO2，反應(yīng)方程如下。

陰極反應(yīng)為

NO2+2e-→NO+O2-

(20)

陽極反應(yīng)為

O2-→1/2O2+2e-

(21)

由以上可知，NO與NO2的響應(yīng)方向相反，因此，混合位型傳感器不能對氮氧化物總量進(jìn)行測量。但混合位型傳感器優(yōu)勢體現(xiàn)在，暴露在同一種氣體氛圍中的兩個(gè)電極之間無需考慮密封問題，所采用的平面結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)能夠簡化傳感器的制備過程。

Liu等[38]以穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)固體電解質(zhì)為基礎(chǔ)，以CoTa2O6為敏感電極，采用溶膠-凝膠法制備了混合位型NO2傳感器，如圖12所示。在650 ℃下，對NO2的監(jiān)測下限達(dá)到0.5ppm，此傳感器具有較好的選擇性與長期穩(wěn)定性。

圖12 混合位NO2傳感器原理

Xu等[39]以NiFe2O4為敏感電極，以YSZ為固體電解質(zhì)制備了混合位型NO2傳感器。在350～500 ℃工作溫度范圍內(nèi)，該傳感器在400 ℃時(shí)表現(xiàn)出最大響應(yīng)(81.3 mV對100ppm NO2)，在450 ℃時(shí)表現(xiàn)出最佳靈敏度82.8 mV/decade。

Lian等[40]采用正溫度系數(shù)陶瓷作為熱源，合成自恒溫電位NO2傳感器，結(jié)構(gòu)如圖13所示。該傳感器在不同環(huán)境溫度下對5ppm～150ppm NO2具有較高的靈敏度(84.60 mV/decade)。在250 ℃的工作溫度下，傳感器對10ppm濃度的NO2氣體的響應(yīng)時(shí)間為37 s，恢復(fù)時(shí)間為44 s。同時(shí)，其良好的重復(fù)性與長期穩(wěn)定性，解決了傳統(tǒng)氣體傳感器加熱結(jié)構(gòu)煩瑣的問題。

圖13 基于 NASICON 陶瓷基片的自恒溫電位型 NO2傳感器結(jié)構(gòu)

Liu等[41]制備了以In2O3為電極的YSZ混合電位型傳感器，如圖14所示。其中電極材料燒結(jié)溫度對NO2傳感特性有顯著影響。1000 ℃煅燒下的In2O3-SE傳感器對NO2表現(xiàn)出最大靈敏度，其對100ppm NO2的響應(yīng)達(dá)到126 mV。

圖14 基于In2O3電極的YSZ混合電位傳感器結(jié)構(gòu)

3.3 阻抗型氮氧化物傳感器

在NO2氣體氛圍中，基于交流阻抗技術(shù)的Pt/YSZ/LaFeO3傳感器阻抗變化與NO2濃度呈現(xiàn)一定的函數(shù)關(guān)系，且與固體電解質(zhì)本身阻抗無關(guān)。這使得用阻抗技術(shù)來檢測NO2成為另一種新型的方法。

阻抗型傳感器與混合位型傳感器相似，但原理不同。其通過在兩個(gè)電極之間施加頻率連續(xù)改變的正弦波形振蕩電壓，在一定頻率范圍內(nèi)測試不同NO2濃度下的交流阻抗譜。在低頻下，隨著頻率的逐漸減小，不同NO2濃度的阻抗區(qū)分度逐漸變大；在固定頻率下，阻抗值隨著NO2濃度的逐漸增大而減小，從而能夠根據(jù)阻抗值對不同濃度NO2進(jìn)行檢測。此外，阻抗型傳感器具有豐富的調(diào)控參數(shù)，如頻率和振幅等，其可調(diào)控性更強(qiáng)。與電流型和混合位型傳感器相比，阻抗型傳感器可避免被持續(xù)極化，具有良好的長期穩(wěn)定性。

陳學(xué)聰?shù)萚32]采用Al摻雜的硅酸鑭為固體電解質(zhì)，CuO為敏感材料，制備阻抗型NO2傳感器。該傳感器以模值、相角、實(shí)部和虛部作為響應(yīng)信號，其響應(yīng)值與NO2濃度均呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。尤其在高頻下，該傳感器以相角和虛部作為響應(yīng)信號，在靈敏度、響應(yīng)-恢復(fù)時(shí)間以及穩(wěn)定性等方面具有更加優(yōu)秀的性能。

Khasim等[42]采用DEG處理的TiO2納米復(fù)合材料，提出基于PEDOT-PSS的高柔性、可拉伸、高靈敏度電阻傳感器結(jié)構(gòu)，可拉伸傳感薄膜制備流程如圖15所示。該傳感器對NO氣體表現(xiàn)出良好的選擇性與高度穩(wěn)定性，同時(shí)能夠耐彎曲、拉伸等各種機(jī)械形變。

圖15 制備可拉伸傳感薄膜流程

Yin等[43]采用自卷法制備新型三維Ag納米粒子/還原氧化石墨烯微管場效應(yīng)晶體管NO2傳感器，該結(jié)構(gòu)具有更快的響應(yīng)時(shí)間，且占用的設(shè)備面積更少。場效應(yīng)晶體管NO2傳感器二維平面與三維卷起結(jié)構(gòu)分別如圖16(a)與圖16(b)所示。

圖16 Ag NP/rGO場效應(yīng)晶體管NO2傳感器結(jié)構(gòu)示意圖

Shimizu等[44]以沸石為受體，Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3(LATP)為固體電解質(zhì)，制作了阻抗型傳感器，裝置如圖17所示。在300～500 ℃、100ppm～500ppm范圍內(nèi)，其阻抗響應(yīng)隨NOx濃度的變化而變化，沸石中陽離子交換有利于改善傳感器響應(yīng)，其中，K+摻雜Y型傳感器對NO2的靈敏度和選擇性最高。

圖17 沸石受體的傳感器裝置

固體電解質(zhì)型傳感器對高濃度氮氧化物的響應(yīng)曲線較好，且具有良好的重復(fù)性與長期穩(wěn)定性，在存在干擾氣體(SO2、CO2)的環(huán)境中，具有良好的交差靈敏度。但對低濃度氮氧化物氣體靈敏度不高，后續(xù)研究可側(cè)重于此，嘗試不同的敏感電極材料。

4 結(jié)束語

通過分析氮氧化物傳感原理與方法、電化學(xué)傳感器在氮氧化物檢測中的應(yīng)用現(xiàn)狀可知，氮氧化物氣體傳感器種類繁多，原理與方法的研究較為成熟，且已在檢測中得到了有效驗(yàn)證與廣泛應(yīng)用；相對成熟的氣敏材料通過摻雜、結(jié)構(gòu)重構(gòu)以及表面改性等方法，可增強(qiáng)材料穩(wěn)定性，優(yōu)化材料對低濃度氮氧化物氣體的選擇性與靈敏度，以獲取性能優(yōu)異的傳感器。

未來，通過設(shè)計(jì)特定結(jié)構(gòu)的氣體敏感材料與改進(jìn)傳感器組裝工藝，在提高傳感器對檢測氣體的響應(yīng)性、選擇性以及穩(wěn)定性等方面，具有更高的潛力，是氮氧化物傳感器發(fā)展的重要方向。且隨著微機(jī)電系統(tǒng)的出現(xiàn)，市場對高集成度傳感與檢測的需求不斷提高，氮氧化物傳感器向著智能化與微型化方向發(fā)展，將感知元件與信號處理單元集成于同一個(gè)芯片，可縮小傳感系統(tǒng)體積，從而不斷提高系統(tǒng)集成度。