余 意,蔣東雷,刁 歡,王 恒,肖 譚,張宗君,唐 曉

(1. 中海石油(中國)有限公司湛江分公司,湛江 524057; 2. 中國石油大學(華東),青島 266580)

在海上深海油氣田的開采過程中，油套管的腐蝕環(huán)境通常呈現(xiàn)深水、高溫、高壓、CO2與H2S共存的特點，這種開采條件為油套管的腐蝕控制帶來了極大的困難[1-5]。油套管發(fā)生腐蝕還會導致管道的腐蝕泄漏和開裂失效等問題，嚴重影響油氣田正常的開發(fā)以及生產[2,6-9]。油套管的失效除了產生由油田停產、機械停產維護、油氣產品品質降低等造成的直接或間接經濟損失，還會對自然界環(huán)境造成影響，甚至會威脅人民群眾的生命財產安全[4,10]。深海油氣井雖然有著巨大的石油和天然氣儲量，但目前其中含有大量腐蝕性氣體，如二氧化碳以及硫化氫。目前，為提高油田的采收率，通常會大量采用二氧化碳注入技術，二氧化碳腐蝕給油氣作業(yè)帶來了非常高的挑戰(zhàn)[1,11-14]。CO2和H2S共存體系的腐蝕過程較為復雜，且H2S的劇毒特性抑制了人們對于鋼鐵在CO2和H2S共存體系下腐蝕行為的研究，導致相關研究進展較為緩慢，研究結果也存在較大爭議。目前，關于CO2和H2S共存體系下腐蝕過程的研究爭議主要集中在分壓比的界限問題。研究表明：當兩者共同對管道產生腐蝕時，兩者間會存在競爭關系和協(xié)同作用[15]。多年實踐證實，在鋼鐵中加入Cr可以有效抑制CO2腐蝕行為[14,16-17]。

本工作通過模擬某海上油氣井環(huán)境進行暴露試驗并結合模擬井況環(huán)境中的電化學試驗對海上油氣田經常采用的110Cr13M油套管鋼進行耐蝕性測試及腐蝕機理研究，用于評價油氣井環(huán)境中該材料的適用性，以期為海上高溫高壓CO2和H2S共存氣田的油套管選材提供基礎數(shù)據(jù)和技術支撐。

1 試驗

試驗采用青島泰納瑞斯鋼管廠的110Cr13M油套管鋼，其化學成分見表1。將油套管鋼加工成尺寸為50 mm×10 mm×3 mm(用于浸泡腐蝕試驗)以及φ10 mm×30 mm(用于電化學試驗)的試樣。進行模擬海上油氣井腐蝕環(huán)境暴露試驗前，用砂紙(400～800號)逐級打磨試樣表面以消除機加工所留下的刀痕，然后用去離子水清洗、丙酮除油最后用無水乙醇除水。海上油氣井腐蝕環(huán)境模擬試驗用溶液組成為2 213 mg/L NaHCO3+26 515 mg/L NaCl+577.7 mg/L Na2CO3+142 mg/L Na2SO4+81.6 mg/L CaSO4+25 mg/L MgSO4，總礦化度29 554 mg/L。

表1 110Cr13M試樣的化學成分Tab. 1 Chemical composition of 110Cr13M specimens %

模擬海上油氣井腐蝕環(huán)境暴露試驗在高溫高壓反應釜中進行，模擬溫度、CO2分壓、H2S分壓和礦化度四個條件。設置4個平行試樣，采用丙酮除油、酒精清洗、冷風吹干等處理后，置于干燥器中24 h。取出處理好的試樣，采用萬分之一電子天平稱量，記錄初始試樣質量。向配好的模擬地層水溶液中通氮氣除氧12 h。將試樣安裝于試樣架上，加入2 L溶液，首先通氮氣除氧2 h，然后依次通入H2S與CO2氣體，為了模擬真實的現(xiàn)場氣井工況，設置溫度壓力組合為129.5 ℃、H2S分壓0.26 kPa、CO2分壓2.75 MPa，長周期暴露試驗時長30 d。試驗結束后，通氮氣排出氣體，冷卻后拆開高溫高壓反應釜取出試樣，拍照記錄其宏觀腐蝕形貌后放置于干燥器中24 h，以進行掃描電鏡及能譜分析，之后，按照國標《GB/T 16545-2015 金屬和合金的腐蝕 腐蝕試樣上腐蝕產物的清除》去除腐蝕產物，純水清洗、無水乙醇除水、吹干后放置于干燥器中干燥24 h。取出干燥后的試樣，采用萬分之一電子天平稱量，計算平均腐蝕速率。

電化學測試在高溫高壓反應釜中進行，測試裝置主要由高溫高壓反應釜、電化學工作站以及三電極體系組成，試驗過程中同樣控制溫度、CO2分壓、H2S分壓和礦化度4個條件。將處理好的φ10 mm×30 mm圓柱型試樣(用作工作電極)安裝于試樣架上。在測試釜中依次安裝工作電極、參比電極、輔助電極和pH計等，向釜內加入2 L試驗溶液后，先通氮氣除氧，隨后依次通入H2S與CO2，設置測試溫度，達到穩(wěn)定的模擬氣井腐蝕環(huán)境條件。將工作電極、輔助電極及參比電極與AUTO LAB 302F電化學工作站連接，在測量軟件中進行硬件檢測。測試工作電極的穩(wěn)定開路電位(測試時間為30 min)，隨后進行電化學阻抗譜測試，采用幅值為10 mV的正弦波信號，頻率為10 mHz～1 MHz。待阻抗曲線測試結束后，再進行動電位極化曲線測試，掃描范圍-250～250 mV (相對于開路電位)。試驗結束后，通氮氣排出氣體，冷卻后開釜取出試樣。采用CorrView軟件解析極化曲線，獲得相關電化學參數(shù)，分析腐蝕動力學過程；采用ZView軟件分析電化學阻抗譜，建立等效電路，解析相應動力學參數(shù)。

2 結果與討論

2.1 環(huán)境暴露試驗

模擬海上油氣井腐蝕環(huán)境暴露試驗結果表明，TN110Cr13M試樣在129.5 ℃，H2S分壓0.26 kPa、CO2分壓2.75 MPa試驗溶液中的年平均腐蝕速率為0.018 8 mm/a，根據(jù)《材料耐蝕性等級標準》，其耐蝕等級為4級。

由圖1可見：經過30 d環(huán)境暴露后，試樣表面腐蝕變黑，三塊試樣表面都附著一層黑褐色腐蝕產物膜。去除試樣表面腐蝕產物膜后可見表面平整。由圖2可見：酸洗后試樣表面沒有出現(xiàn)局部腐蝕。

圖2 酸洗后試樣表面的微觀形貌(去除腐蝕產物膜)Fig. 2 Micromorphology on the surface of sample after pickling (removal of corrosion product film)

由圖3可見：經過30 d暴露試驗后，試樣表面的腐蝕產物分布較少，說明試樣只發(fā)生了輕微腐蝕。放大后可見試樣表面腐蝕產物呈團簇狀。對圖3(d)中團簇狀腐蝕產物區(qū)域和無團簇狀腐蝕產物區(qū)域進EDS分析，結果見表2。

(a) 100 X (b) 200 X (c) 500 X (d) 1000 X圖3 經過30 d暴露試驗后，試樣表面腐蝕產物膜的微觀形貌Fig. 3 After 30 d exposure test, micro morphology of the corrosion product film on the surface of sample

由表2可見：團簇狀腐蝕產物(區(qū)域1)中主要含有O、Cr、C以及Fe元素。其中O的質量分數(shù)最高，其次為Cr，C和Fe的質量分數(shù)分別為3.32%和11.12%。這表明試樣表面團簇狀腐蝕產物主要為Cr的氧化物以及Fe的碳氧化物。無團簇狀腐蝕產物區(qū)域(區(qū)域2)主要含有O、Cr、Fe元素。且此區(qū)域中的Cr元素含量比基體還要高，說明試樣表面富Cr，生成了含Cr腐蝕產物保護膜, 腐蝕產物膜的存在使試樣具有很好的耐蝕性。

表2 試樣表面不同區(qū)域的EDS分析結果Tab. 2 EDS analysis results at different regions on the surface of sample %

(a) 酸洗前 (b) 酸洗后圖1 經過30 d暴露試驗后，TN110Cr13M試樣酸洗前后的宏觀形貌Fig. 1 Macromorphology of TN110Cr13M sample before (a) and after (b) pickling after 30 d exposure test

2.2 電化學試驗

2.2.1 極化曲線

由圖4可見：試樣自腐蝕電位為-0.597 69 V(相對于 Ag/AgCl參比電極)。利用塔菲爾外推法得到試樣的自腐蝕電流密度為1.021 2×10-5A/cm2，腐蝕速率為0.038 246 mm/a。并且，極化曲線陽極極化區(qū)域存在一個很寬的鈍化區(qū)，說明在試驗環(huán)境中，試樣表面生成了耐蝕性很好的腐蝕產物膜，使試樣具有很好的耐蝕性。

圖4 試樣在129.5 ℃，H2S分壓0.26 kPa、CO2分壓2.75 MPa試驗溶液中的極化曲線Fig. 4 Polarization curve of the sample in the test solution at 129.5 ℃, hydrogen sulfide partial pressure 0.26 kPa and carbon dioxide partial pressure 2.75 MPa

2.2.2 電化學阻抗譜

圖5所示為試樣在129.5 ℃，H2S分壓0.26 kPa、CO2分壓2.75 MPa試驗溶液中的電化學阻抗譜，其等效電路見圖6，其中Rs為溶液電阻，CPEdl為雙電層電容，Rt為電荷轉移電阻，CPEf為膜層電容，Rf為膜層電阻。由表3可見：試樣的膜層電阻和膜層電容相對較大，說明在該體系中試樣表面生成了結構致密的耐蝕保護膜。

表3 EIS擬合結果Tab. 3 Fitting results of EIS

圖6 電化學阻抗譜的等效電路Fig. 6 Equivalent circuit of EIS

3 結論

TN110Cr13M油套管鋼在模擬海上油氣井況環(huán)境中具有優(yōu)異的腐蝕性，平均腐蝕速率為0.018 8 mm/a，耐蝕等級為4級。此外，經過30 d暴露試驗后，試樣表面可生成耐蝕性好、結構完整的高含Cr腐蝕產物膜，提高材料的耐蝕性。TN110Cr13M油套管鋼可應用于該油氣井環(huán)境中，且其他溫度、二氧化碳及硫化氫分壓、地層水礦化度等與該氣田相似的海上油氣田也可考慮選用該材料。