陶亞東

(國(guó)能神東煤炭集團(tuán)有限責(zé)任公司洗選中心，陜西 榆林 719315)

我國(guó)低階煤資源約占我國(guó)已探明儲(chǔ)量的55%[1]。其中，長(zhǎng)焰煤因揮發(fā)分高、官能團(tuán)豐富的特點(diǎn)，使其成為煤化工領(lǐng)域(特別是煤氣化、液化領(lǐng)域)的重要原料。熱解是煤炭燃燒、液化和氣化過程的第一步[2-4]，充分了解長(zhǎng)焰煤的熱解行為對(duì)指導(dǎo)其高效潔凈利用具有重要意義。

煤的熱解是有機(jī)質(zhì)在高溫并且沒有氧氣和催化劑的參與下的熱化學(xué)分解過程，其化學(xué)組成對(duì)熱解過程具有顯著的影響[5]。如因低階煤的結(jié)構(gòu)熱化學(xué)穩(wěn)定性較弱，高溫下容易斷裂生成揮發(fā)性產(chǎn)物逸出，造成其熱解焦炭產(chǎn)率往往低于高階煤[6]。

煤炭的洗選加工可以明顯降低原煤的灰分、硫分及重金屬等成分，從而提高熱解、氣化或液化過程中的產(chǎn)率。這些去除的礦物質(zhì)和由洗選帶來的化學(xué)性質(zhì)的改變會(huì)影響煤的熱解行為。目前，大多數(shù)研究集中在煤中堿和堿土金屬(AAEM)對(duì)一次熱解階段的影響[7-16]。在該階段，煤中熱不穩(wěn)定成分會(huì)在高溫下斷裂并且從固體顆粒中逸出生成氣體和焦油。AAEM在熱解的作用機(jī)理可以看作堿金屬與側(cè)鏈、橋鍵、官能團(tuán)或基本結(jié)構(gòu)單元周圍的其他熱不穩(wěn)定組分之間的鍵形成和鍵斷裂過程的重復(fù)，并形成和逸出低分子量化合物。

然而，專門針對(duì)同種煤在洗選前后的熱解特性研究卻鮮見報(bào)道。本文利用熱重分析在不同升溫速率下研究了神東煤制油選煤廠長(zhǎng)焰煤原煤及其洗選后獲得的精煤的熱解行為，利用Coats Redfern方法和五個(gè)現(xiàn)有理論模型確定了低煤熱解過程中揮發(fā)物釋放的動(dòng)力學(xué)參數(shù)(活化能E和頻率因子A)，為煤炭清潔利用提供切實(shí)的數(shù)據(jù)支撐和理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品

所選煤樣取自神東煤制油選煤廠的原煤(R-YL)和洗選后獲得的精煤(C-YL)。煤樣經(jīng)破碎和磨礦，處理至0.063mm以下，并在真空干燥箱中于105℃烘干24h作為試驗(yàn)樣品，其工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見表1?？梢?，R-YL與C-YL的水分及揮發(fā)分相近，而洗選后灰分從9.12%下降到4.69%；精煤C-YL的碳含量從原煤的77.86%增加到86.77%，氧含量從15.67%下降 6.40%，而氫含量由5.02%上升到5.48%?？紤]到一般以脫除矸石為主要目的物理加工不會(huì)對(duì)煤有機(jī)部分造成較大影響，而表1數(shù)據(jù)所展示的變化較大，可以推測(cè)是該廠原煤經(jīng)過低密度分選后，實(shí)現(xiàn)了有機(jī)顯微組分的分離，特別是鏡質(zhì)組富集到精煤產(chǎn)品中所造成的[17，18]。

表1 煤樣的工業(yè)分析與元素分析 %

1.2 熱重實(shí)驗(yàn)和表征方法

1.2.1 熱重實(shí)驗(yàn)

熱重分析(Thermal gravity analysis，TGA)是指在程序控制溫度下測(cè)量待測(cè)樣品的質(zhì)量與溫度變化關(guān)系的一種熱分析技術(shù)，可用來分析煤樣的熱穩(wěn)定性，從而表征煤的化學(xué)轉(zhuǎn)化特性。本研究采用采用德國(guó)耐馳公司同步熱分析儀(NETZSCH STA 449 F5 Jupiter，解析度：0.2μg)分別對(duì)所取煤樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，以N2作為保護(hù)氣，流量控制在60mL/min，升溫速率分別控制為5K/min、10K/min、20K/min，升溫范圍為室溫～1100℃。

1.2.2 表征方法

采用X射線熒光光譜法(XRF)、X射線衍射分析法(XRD)以及傅里葉紅外光譜法(FT-IR)對(duì)所取樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，用以解析洗選前后的物質(zhì)結(jié)構(gòu)變化，以分析熱重特性差異的機(jī)理。具體方法如下：

1)對(duì)所取煤樣于馬弗爐中進(jìn)行灰化后進(jìn)行XRF分析，用以觀察原煤分選前后的灰成分變化。其中，以銠靶為管靶，電壓和電流參數(shù)分別為60kV，150mA。

2)對(duì)所取煤樣進(jìn)行XRD分析，以確定其礦物組成分析，觀察原煤分選前后的無機(jī)礦物組成特性。其中，分析測(cè)試步寬為0.01°，掃描速度為5°/min，掃描范圍5°～90°。

3)對(duì)所取煤樣進(jìn)行FT-IR官能團(tuán)結(jié)構(gòu)分析。測(cè)試前，將煤樣用制樣在35℃下干燥24h后，將待分析煤樣與溴化鉀(分析純)固體以質(zhì)量比1∶100混合后充分研磨混勻，然后將研磨好的樣品送入壓片機(jī)進(jìn)行壓片，而后利用美國(guó)尼高力公司iS10(FT-IR)光譜儀收集器漫反射附件測(cè)量煤的光譜，在低于室溫下利用碲化鎘汞檢測(cè)器(MCT-A)進(jìn)行結(jié)果分析，測(cè)試條件為：波數(shù)范圍400～4000cm-1，分辨率4cm-1，信噪比50000∶1，掃描32次。

1.3 熱解動(dòng)力學(xué)

反應(yīng)溫度和物質(zhì)的質(zhì)量決定了固體分解的速率，其速率方程可以表示為：

(1)

式中，k是速率常數(shù)；f(α)為反應(yīng)機(jī)理的假設(shè)模型，α是根據(jù)式(2)獲得的的原料轉(zhuǎn)化率：

(2)

式中，m0是樣品的初始質(zhì)量；mt是熱解時(shí)間為t時(shí)刻的質(zhì)量；mf是熱解結(jié)束時(shí)的最終質(zhì)量。

理論上，每個(gè)動(dòng)力學(xué)模型采用的速率定理都遵循基本的Arrhenius速率表達(dá)式：

(3)

其中，T為絕對(duì)溫度，K；R是通用氣體常數(shù) (8.31kJ/mol)；k(T)是溫度相關(guān)的反應(yīng)速率常數(shù)；A是頻率因子或指前因子；E是反應(yīng)的活化能。

本研究采用Coats Redfern (CR)方法來分析原煤與洗選精煤熱解的揮發(fā)物釋放動(dòng)力學(xué)過程。在恒定加熱速率β下，式(3)可以記為：

(4)

CR理論方程(4)使用泰勒級(jí)數(shù)展開可以得到以下表達(dá)式：

(5)

由式(5)可知，對(duì)于一般的E值，可以忽略項(xiàng)2RT/E(2RT/E?1)來簡(jiǎn)化?；诓煌姆磻?yīng)機(jī)制(g(α)或f(α))，可以繪制ln[g(α)/T2]與-1/T的關(guān)系圖，并擬合為一條直線。E可以從該直線E/R的斜率導(dǎo)出，A可以由截距l(xiāng)n(AR/βE)中獲得。在本研究中使用了五種理論模型適用的反應(yīng)機(jī)制g(α)，見表2。

表2 TGA不同反應(yīng)機(jī)理的熱解模型

2 洗選對(duì)熱解行為的影響

2.1 洗選前后煤的物質(zhì)結(jié)構(gòu)特性

煤樣的灰成分XRF分析結(jié)果見表3?？梢姡?jīng)過洗選后，相對(duì)SiO2的含量中，除了K2O、Na2O以及其他未辨別的組分外，Al2O3、CaO、Fe2O3、TiO2、MgO均呈現(xiàn)了下降趨勢(shì)，表明洗選過程主要以脫除含Al、Ca、Fe等元素的礦物為主。文獻(xiàn)表明，堿土金屬[9]、鈣[20]及鐵[21]等作為煤中內(nèi)在礦物質(zhì)可以催化煤炭熱解過程，從而促進(jìn)揮發(fā)分的逸出，其內(nèi)在礦物質(zhì)的催化作用能力可以用堿度指數(shù)B表示[22]：

表3 原煤與洗選精煤的灰成分分析 %

式中，w(A)為樣品的灰分含量，%；Fe2O3、CaO等代表氧化物形式的各種灰成分的含量，%。其中，B值高表示催化作用強(qiáng)，根據(jù)該方程計(jì)算得出R-YL堿度為1.92，C-YL堿度為0.68，可見洗選后由于灰分的降低，內(nèi)在礦物質(zhì)的催化活性下降。

圖1 洗選前后煤樣的XRD譜圖

圖2 洗選前后煤樣的紅外光譜

2.2 熱解行為

TGA分析中，兩種煤樣分別在不同升溫速率(5、10、20K/min)下，從室溫到1100℃和大氣壓下的熱解行為如圖3和圖4所示。將導(dǎo)出的TG和DTG曲線標(biāo)準(zhǔn)化為100℃開始，以消除樣品中水分的影響，從而計(jì)算其特征溫度和反應(yīng)速率，結(jié)果見表4。

表4 洗選前后煤的熱解特征溫度

圖3 R-YL在TGA中的熱解行為

圖4 C-YL在TGA中的熱解行為

可見，兩種樣品的熱解過程均經(jīng)歷了3個(gè)階段：第一階段在大約300℃之前，此階段吸附在煤中的一些低分子化合物及少量熱不穩(wěn)定官能團(tuán)如羧基會(huì)逸出；第二階段在大約300～600℃之間，為熱解的主要反應(yīng)階段，大部分熱不穩(wěn)定物質(zhì)包括含氧官能團(tuán)及側(cè)鏈等受熱斷裂并逸出；第三階段為600℃以后，此時(shí)發(fā)生的主要反應(yīng)為煤大分子的縮合反應(yīng)；900℃ TG和DTG曲線變化較小。

對(duì)比兩種煤樣在不同升溫速率下的熱解行為可以發(fā)現(xiàn)：當(dāng)升溫速率為5K/min時(shí)，失重率Mmax最大；而升溫速率為10K/min時(shí)，失重率Mmax最??；差異為6%左右。對(duì)于DTG曲線上的兩個(gè)峰值及其對(duì)應(yīng)的特征溫度，由表4可知，最大失重速率在440～450℃之間，并且隨著升溫速率的提高而推后，升溫速率5K/min、10K/min、20K/min對(duì)應(yīng)的原煤Tmax1分別為440℃、447℃、451℃。這是因?yàn)楫?dāng)升溫速率增大時(shí)，需要更多的時(shí)間去產(chǎn)生足夠的熱量提供熱分解所需的能量。而最大失重速率Dmax1變化不大，R-YL煤樣的Dmax1均為0.00161，C-YL煤樣的Dmax1大部分為0.00156?？梢娋旱氖е厮俾噬缘陀谠?，可能是由于原煤中以CaO為代表的堿土金屬含量變小，降低其催化性能引起的。對(duì)于第二個(gè)失重峰，其特征溫度在650～685℃之間，并且隨著升溫速率的提高而推后，升溫速率5K/min、10K/min、20K/min對(duì)應(yīng)的原煤Tmax2分別為650℃、666℃、685℃。最大失重速率Dmax2隨升溫速率的提高而降低，升溫速率5K/min、10K/min、20K/min對(duì)應(yīng)的精煤Dmax2分別為0.00048、0.00041和0.00038。因?yàn)榈诙€(gè)失重峰主要是由煤中礦物質(zhì)分解造成的，升溫速率增加時(shí)，相同時(shí)間內(nèi)煤吸收的能量變小，礦物質(zhì)分解速率隨之減小。

此外，對(duì)比相同實(shí)驗(yàn)條件下兩種煤樣的數(shù)據(jù)可知，兩種煤樣在第一個(gè)失重峰的特征溫度幾乎一致，但C-YL的失重速率稍低于R-YL。這主要是因?yàn)橄催x脫除了礦物質(zhì)從而降低了礦物質(zhì)的催化性能。而在第二個(gè)失重峰(礦物質(zhì)分解峰)的特征溫度變化較小，但是C-YL的失重速率總是比R-YL的小。結(jié)合表3可知，這主要是因?yàn)橄疵哼^程使C-YL中的方解石大幅度減少，降低了其在高溫下分解造成的CO2逸出。

2.3 熱解動(dòng)力學(xué)

2.3.1 熱解動(dòng)力學(xué)模型選擇

以R-YL原煤在5K/min實(shí)驗(yàn)條件下為例，比較了不同反應(yīng)機(jī)制的五種模型計(jì)算結(jié)果，結(jié)果如圖5和圖6所示?？梢姡诘谌磻?yīng)階段，“三維擴(kuò)散”模型和“三維擴(kuò)散(球?qū)ΨQ)對(duì)稱”模型是正值，而其他模型為負(fù)值。而且在第二階段時(shí)，“三維擴(kuò)散”模型的R2值最高。因此后續(xù)計(jì)算均選擇“三維擴(kuò)散”模型計(jì)算熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

圖5 模型選擇

圖6 模型比較

2.3.2 熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算

利用“三維擴(kuò)散”模型對(duì)不同溫度階段數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，計(jì)算得到R-YL與C-YL的活化能E和頻率因子A，結(jié)果見表5?？梢姡?/p>

表5 熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)

1)在初級(jí)熱解階段(300～550℃)，R-YL和C-YL的表觀活化能E值在不同升溫速率下的規(guī)律不一致。5K/min時(shí)，R-YL和C-YL的E幾乎一致，均為97.5±0.4kJ/mol，這說明洗選加工對(duì)煤的基本化學(xué)性質(zhì)影響不大；而10K/min時(shí)，C-YL的E值比R-YL的E值大一些，說明精煤相對(duì)較難分解，主要是由于堿金屬成分如CaO降低較多，降低了礦物質(zhì)的催化性能。C-YL的頻率因子A明顯低于原煤，則表明其化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。

2)在高溫?zé)峤怆A段(550～700℃)，R-YL和C-YL的表觀活化能E值在不同升溫速率下的規(guī)律一致。C-YL的E值均稍微低于R-YL，但均在1%左右，說明此時(shí)動(dòng)力學(xué)無法較好反映礦物質(zhì)分解情況。

3 結(jié) 論

本文選用神東煤制油選煤廠原煤R-YL和經(jīng)過洗選得到的精煤C-YL作為實(shí)驗(yàn)樣品，研究了洗選過程對(duì)低階煤熱解行為，得到以下結(jié)論：

2)由于堿度指標(biāo)下降，催化性能減弱，造成初級(jí)熱解階段(300～550℃)時(shí)精煤的熱解最大失重速率Dmax1稍低；由于洗選使精煤中方解石的含量下降，減低了在高溫?zé)峤怆A段(550～700℃)中方解石的分解，造成原煤的最大失重速率Dmax2稍高于精煤。

3)初級(jí)熱解階段(300～550℃)，原煤和精煤的E值相差較小，說明洗選對(duì)煤的基本化學(xué)性質(zhì)影響不大，精煤的頻率因子A明顯低于原煤，表明其化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。而在高溫?zé)峤怆A段(550～700℃)時(shí)，相應(yīng)動(dòng)力學(xué)解析已無法較好反映礦物質(zhì)分解情況。