陳志新，吳 越，姜秋實(shí)

（中國(guó)石油大連石化分公司，遼寧 大連 116000）

十六烷值是用來(lái)衡量柴油抗爆性能的一項(xiàng)重要指標(biāo)，也是柴油的重要屬性之一。十六烷值高的柴油容易啟動(dòng)，燃燒均勻，輸出功率大；十六烷值低，則是著火慢，工作不穩(wěn)定，容易發(fā)生爆震。加添十六烷值改進(jìn)劑可提高柴油的十六烷值。柴油十六烷值高低取決于原油組分的含量和性質(zhì)。通常來(lái)看，標(biāo)準(zhǔn)鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)烷烴的十六烷值最大，其他異體結(jié)構(gòu)烷烴次之，環(huán)烷烴和烯烴的十六烷值較低，而芳香烴的十六烷值最小。無(wú)論環(huán)烷烴或芳香烴，側(cè)鏈越長(zhǎng)，分支越少，則十六烷值越高。因此，含烷烴越多的燃料，其十六烷值也就越高。

隨著新冠疫情的爆發(fā)，航空業(yè)運(yùn)輸量驟減，公司生產(chǎn)的航煤出廠量急劇降低，造成航煤堵庫(kù)，為了解決此瓶頸問(wèn)題，將航煤組分參調(diào)到柴油中。隨著航煤調(diào)入比例不斷增加，柴油的十六烷值降低，現(xiàn)場(chǎng)需要批次加入十六烷值改進(jìn)劑，以滿足柴油出廠需求。本文主要介紹如何解決煤油參與柴油調(diào)合十六烷值低的瓶頸問(wèn)題。

1 十六烷值改進(jìn)劑作用機(jī)理及分類

作為十六烷值改進(jìn)劑的物質(zhì)一般具有較差的熱穩(wěn)定性和較低的分解活化能[1]。因此，在低溫時(shí)易分解生成活性自由基。而自由基的存在可以引發(fā)氧化鏈反應(yīng)，從而降低了柴油的自燃活化能，加快反應(yīng)速度，縮短燃料燃燒的滯燃期，十六烷值得到提高[2]。常用的十六烷值改進(jìn)劑有過(guò)氧化物、烷基硝酸酯、硝基氨基甲酸酯、硝基烷，最新型的十六烷值改進(jìn)劑有酯類物質(zhì)如草酸酯類、碳酸酯類、油酸酯類以及部分飽和有機(jī)酸酯類等。多數(shù)的十六烷值改進(jìn)劑加劑后對(duì)產(chǎn)品的安定性有一定的影響，查詢相關(guān)文獻(xiàn)資料發(fā)現(xiàn)，有些十六烷值改進(jìn)劑添加到燃料中后，長(zhǎng)期儲(chǔ)存會(huì)喪失效果，生成不溶性物質(zhì)，各類十六烷值改進(jìn)劑儲(chǔ)存安定性如圖1。

由圖1 可以發(fā)現(xiàn)，烷基硝酸酯效果急劇下降，硝基氨基甲酸酯含量緩慢下降，過(guò)氧化物改進(jìn)劑降低不明顯，烷基硝酸酯最易生成不溶解物。

圖1 各類十六烷值改進(jìn)劑安定性影響

十六烷值改進(jìn)劑中硝酸酯類的使用最為廣泛，常溫、混酸的條件下對(duì)異辛醇進(jìn)行硝化，研制并生產(chǎn)了硝酸異辛酯，該添加劑是烷基硝酸酯類改進(jìn)劑中應(yīng)用最廣泛且已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的產(chǎn)品，當(dāng)硝酸異辛酯添加量為1 000 mg/kg 時(shí)，柴油就可提高5 個(gè)單位的十六烷值，一氧化碳排放量降低5%，氮氧化物排放量降低3%，顆粒物排放降低4%[3]。

2 硝酸異辛酯型十六烷值改進(jìn)劑性質(zhì)

現(xiàn)場(chǎng)使用的最常用的十六烷值改進(jìn)劑是硝酸異辛酯型。目前市場(chǎng)所供應(yīng)的十六烷值改進(jìn)劑的硝酸異辛酯的純度均在99.7%以上，按照十六烷值改進(jìn)劑的SDS 說(shuō)明（建議存儲(chǔ)溫度低于50 ℃，熱分解反應(yīng)溫度130 ℃），一般儲(chǔ)存條件下穩(wěn)定，溫度高于100 ℃可能會(huì)造成自加速放熱分解，會(huì)導(dǎo)致溫度和壓力的快速上升。產(chǎn)品燃燒，排放出有害氣體。所以，在日常存儲(chǔ)和使用過(guò)程中遠(yuǎn)離高溫物質(zhì)，十六烷值改進(jìn)劑與柴油混合后，溶解到柴油中，即便受熱后，也不會(huì)出現(xiàn)不穩(wěn)定情況。

3 現(xiàn)場(chǎng)加劑流程

由于十六烷值改進(jìn)劑的不穩(wěn)定性，現(xiàn)場(chǎng)若采用罐存儲(chǔ)的方式，危險(xiǎn)性較高，管理難度大，施工改造周期長(zhǎng)，且使用量較大。為了降低風(fēng)險(xiǎn)，采用批次加入的方式進(jìn)行加劑，現(xiàn)場(chǎng)配固定流程加劑流程。入口使用卸抗磨劑的鶴管，在泵入口處增上隔離閥門。泵出口配管線至柴油抗磨劑去調(diào)合一線、調(diào)合二線加劑閥門處，實(shí)現(xiàn)隨餾出油加劑的功能。

每日根據(jù)當(dāng)日調(diào)合罐次的收油量，通過(guò)加劑比，計(jì)算出十六烷值改進(jìn)劑的使用量，每日通過(guò)配送貨的方式，將所需要的十六烷值改進(jìn)劑運(yùn)送到現(xiàn)場(chǎng)。承裝十六烷值改進(jìn)劑的桶為噸桶形式，便于現(xiàn)場(chǎng)卸劑操作?，F(xiàn)場(chǎng)卸劑的時(shí)候進(jìn)行防靜電接地，將十六烷值改進(jìn)劑通過(guò)隔膜泵加入到調(diào)合一線、調(diào)合二線的管道中，隨著餾出油進(jìn)入到成品調(diào)合罐中，具體的加劑流程如圖2。

圖2 現(xiàn)場(chǎng)工藝流程圖

4 調(diào)合組分調(diào)整情況

進(jìn)入到2021 年后，航煤市場(chǎng)銷路不暢，將航煤參調(diào)至柴油中，有兩個(gè)方式進(jìn)行參調(diào)：柴油加氫裝置原料中增加部分航煤組分；剩余的航煤組分暫存至柴油過(guò)剩罐，逐步進(jìn)行回調(diào)。這兩種方式都需要不斷根據(jù)總的航煤比例來(lái)調(diào)整十六烷值改進(jìn)劑加劑比例，確保產(chǎn)品能夠合格。

4.1 原料調(diào)整變化情況

在2021 年在7 月份以前，由于組分油品產(chǎn)品性質(zhì)固定，十六烷值改進(jìn)劑加劑比例也固定，其中航煤的比例約10%～12%，具體比例如表1。

表1 2021 年6 月份以前柴油調(diào)合比例及加劑情況統(tǒng)計(jì)表

進(jìn)入到7 月份后，航煤開始參調(diào)柴油比例逐漸增加，加劑具體比例如表2。

表2 2021 年7 月份以后柴油調(diào)合比例及加劑情況統(tǒng)計(jì)表

對(duì)各組分柴油十六烷值跟蹤的具體情況見表3。

表3 2021 年組分油十六烷值改進(jìn)劑加劑情況統(tǒng)計(jì)表 %

罐區(qū)在界區(qū)有流量計(jì)，對(duì)于加氫裝置原料中煤油參調(diào)情況無(wú)法進(jìn)行計(jì)量，但是通過(guò)表3 中對(duì)柴油組分油十六烷值的檢測(cè)情況可以發(fā)現(xiàn)，在7 月2 日開始400 萬(wàn)加氫柴油的十六烷值呈逐漸降低的趨勢(shì)，說(shuō)明加氫柴油料中逐漸增加航煤組分，且比例不斷增加。至7 月20 日，十六烷值逐漸回升至正常水平。

4.2 剩余的航煤組分暫存至過(guò)剩罐

煤油產(chǎn)量大約3 500 t/d，煤油無(wú)法全部參調(diào)至柴油中，將原有的3 臺(tái)過(guò)剩罐，容量均為10000 m3，收入煤油組分，收滿后，將3 臺(tái)成品罐，容量均為20 000 m3，也單獨(dú)收入航煤組分。收滿后暫時(shí)存儲(chǔ)，航煤市場(chǎng)好轉(zhuǎn)后，航煤組分不在參調(diào)柴油加氫料后，逐步將過(guò)剩罐收入的煤油進(jìn)行回調(diào)。

5 加劑調(diào)整情況

隨著航煤參調(diào)柴油比例不斷增加，現(xiàn)場(chǎng)的加劑比例也隨之進(jìn)行調(diào)整，由原有的400 mg/kg 逐步提高至700 mg/kg，通過(guò)3 月份至8 月份的調(diào)合數(shù)據(jù)，除去7 月2 日至7 月20 日的數(shù)據(jù)，建立十六烷值加劑比例與航煤參調(diào)比例的曲線，具體見圖3。

圖3 航煤參調(diào)比例與十六烷值改進(jìn)劑加劑比例曲線圖

通過(guò)圖3 可以看出，航煤參調(diào)柴油后的大致比例。航煤參調(diào)比例在12%左右時(shí)，十六烷值改進(jìn)劑加劑比例控制在450 mg/kg；當(dāng)航煤參調(diào)比例在18%時(shí)，加劑比例控制在700 mg/kg。加劑后能夠確保柴油的十六烷值符合出廠的要求≥51.5。

6 影響十六烷值改進(jìn)劑效果的因素

6.1 抗磨劑的影響

十六烷值改進(jìn)劑對(duì)柴油的潤(rùn)滑性有負(fù)效應(yīng)，對(duì)于添加了抗磨劑的柴油，當(dāng)再次添加十六烷值改進(jìn)劑后，十六烷值改進(jìn)劑由于具有較強(qiáng)的極性，會(huì)優(yōu)先吸附到金屬的表面，阻礙了柴油中有潤(rùn)滑性作用物質(zhì)的吸附，因此會(huì)降低柴油的潤(rùn)滑性。加入十六烷值改進(jìn)劑，比例調(diào)大后，相應(yīng)的需要增加抗磨劑的加劑比例，通過(guò)表1 與表3 的對(duì)比，可知十六烷值改進(jìn)劑每增加100 mg/kg 時(shí)，需要提高抗磨劑加劑比約為3.5 mg/kg。

6.2 儲(chǔ)存安定性

十六烷值改進(jìn)劑加入柴油后，隨著儲(chǔ)存時(shí)間的延長(zhǎng)，十六烷值會(huì)出現(xiàn)衰減的情況，而硝酸異辛酯屬于烷基硝酸脂類，按照?qǐng)D3 所示，十六烷值衰減比較明顯，在加劑時(shí)，考慮衰減的風(fēng)險(xiǎn)后，提高十六烷值改進(jìn)劑的加劑比例。

6.3 攪拌的均勻性

因?yàn)槭橹蹈倪M(jìn)劑批次加入到管線中，柴油調(diào)合的儲(chǔ)罐容量有20 000、30 000、50 000 m3，對(duì)于不同容量的儲(chǔ)罐，所需要調(diào)合的時(shí)間不一樣，現(xiàn)場(chǎng)十六烷值改進(jìn)劑批次加劑時(shí)間也不一樣，具體如表4。

表4 不同容量的柴油調(diào)合時(shí)間統(tǒng)計(jì)表

通過(guò)表4 可知，不同容量的儲(chǔ)罐的加劑時(shí)間不一致，不是全程在線加劑，含有十六烷值改進(jìn)劑的柴油進(jìn)入到儲(chǔ)罐后，必然不會(huì)分散至整個(gè)儲(chǔ)罐，原有的攪拌時(shí)間無(wú)法將儲(chǔ)罐罐內(nèi)的油品混合均勻，隨著加劑比例的調(diào)整，攪拌時(shí)間也隨著延長(zhǎng)，在加劑比例為450 mg/kg 時(shí)，攪拌時(shí)間為8 h。隨著批次倒入航煤及十六烷值改進(jìn)劑加劑比例調(diào)整至700 mg/kg 后，攪拌時(shí)間增加至24 h。

7 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)不斷地進(jìn)行調(diào)整煤油的比例及十六烷值改進(jìn)劑加劑量，通過(guò)延長(zhǎng)攪拌時(shí)間等方式順利解決了航煤大量參調(diào)柴油后十六烷值低的瓶頸問(wèn)題，截止至8 月底，通過(guò)加入十六烷值改進(jìn)劑共計(jì)調(diào)合出成品柴油105 罐次，調(diào)合成品柴油約201 萬(wàn)t。