王 鑫

（河南龍宇煤化工有限公司，河南 永城 476600）

引言

當(dāng)前，我國化工產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展，對乙二醇生產(chǎn)提出了更高的要求。而應(yīng)用草酸酯法煤制乙二醇工藝技術(shù)可以在一定程度上緩解乙二醇緊缺的狀態(tài)，為此本文將對草酸酯法煤制乙二醇工藝技術(shù)進(jìn)行簡要分析。

1 草酸酯與乙二醇概述

1.1 草酸酯

草酸酯就是乙二酸與醇酯化形成的酯。草酸酯法主要是以一氧化碳與亞硝酸酯為原料，鈀金作催化劑進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)從而生成草酸二酯，再以草酸二酯為原料，利用銅基催化劑催化加氫制取乙二醇的過程[1]。

草酸與草酸酯都是十分重要的有機(jī)化工原料，用途較為廣泛。草酸酯不僅可應(yīng)用在醫(yī)藥領(lǐng)域中，也可應(yīng)用在染料制備、溶劑制備、萃取劑制備當(dāng)中。同時(shí)，草酸酯的主要用途不僅體現(xiàn)在乙二醇制造中，也體現(xiàn)在發(fā)光體與裝飾物的制造及草酸的生產(chǎn)中。

1.2 乙二醇

乙二醇又被稱之為甘醇，化學(xué)式是（CH2OH）2，是最為簡單的二元醇。乙二醇屬于無色無味的液體，有一定的毒性。且乙二醇可以和丙醇以及水互溶，但是在醚類物質(zhì)當(dāng)中的溶解度相對較小。當(dāng)前，主要是利用乙二醇制作防凍劑、溶劑與合成滌綸。而乙二醇的高聚物是聚乙二醇，屬于相轉(zhuǎn)移催化劑，其中的硝酸酯屬于炸藥。

2 草酸酯法煤制乙二醇核心技術(shù)工藝

2.1 BGL 熔渣氣化技術(shù)

20 世紀(jì)70 年代左右，英國天然氣公司與德國魯奇公司聯(lián)合研發(fā)了BGL 熔渣氣化技術(shù)。BGL 熔渣煤氣化技術(shù)結(jié)合了固定床氣化技術(shù)與高溫熔渣氣化技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，且彌補(bǔ)了這兩種技術(shù)的不足之處。BGL 熔渣煤氣化技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)主要體現(xiàn)在三個(gè)方面。第一，BGL 熔渣煤氣化技術(shù)的氣化強(qiáng)度與氣化率比較高，耗氧量比較低，碳轉(zhuǎn)化率能夠達(dá)到99%。第二，BGL 熔渣氣化技術(shù)采用的爐體結(jié)構(gòu)比較簡單，成本相對較低，后期的運(yùn)行維護(hù)成本也比較低。第三，BGL 熔渣氣化技術(shù)的蒸汽分解率能夠達(dá)到90%以上，環(huán)保性較強(qiáng)，產(chǎn)生的工業(yè)廢水比較少。

2.2 氣體凈化工藝技術(shù)

當(dāng)前，在進(jìn)行大型化工脫硫脫碳的氣體凈化時(shí)主要應(yīng)用的是聚乙二醇二甲醚法與低溫甲醇洗法。其中，低溫甲醇洗法主要以物理吸收法為基礎(chǔ)，可以有效處理乙二醇生產(chǎn)過程中生成的二氧化碳與硫化物等。例如，在草酸酯法煤制乙二醇工藝當(dāng)中，便可以將冷甲醇當(dāng)作吸收溶劑，在低溫條件下利用冷甲醇溶解酸性氣體，從而去除工業(yè)氣體當(dāng)中的酸性氣體，并脫除工業(yè)氣體當(dāng)中的烴類物質(zhì)與水分，提升氣體的凈化程度[2]。其次，甲醇的蒸氣壓也比較高，應(yīng)用低溫甲醇洗法時(shí)需要將環(huán)境溫度控制在55 ℃～-35 ℃之間。在低溫環(huán)境下，二氧化碳與硫化氫的溶解度也比較高，因此在進(jìn)行氣體凈化時(shí)只需要應(yīng)用少量的冷甲醇。低溫甲醇洗法相對成熟，應(yīng)用的設(shè)備裝置體積也比較小，因此在煤氣、天然氣脫硫中的應(yīng)用范圍較為廣泛，在合成甲醇、合成氮的凈化裝置中也得到了廣泛應(yīng)用。

2.3 制冷工藝技術(shù)

在生產(chǎn)乙二醇時(shí)，技術(shù)人員需要對低溫甲醇與乙二醇裝置進(jìn)行制冷處理?；どa(chǎn)過程中的制冷工藝主要包括壓縮制冷、吸收制冷與壓縮吸收混合制冷這三種類型。乙二醇生產(chǎn)常用的制冷方式是壓縮制冷。壓縮吸收混合制冷工藝兼具壓縮制冷與吸收制冷的優(yōu)勢，但是應(yīng)用壓縮吸收混合制冷進(jìn)行制冷處理會(huì)消耗大量的動(dòng)力蒸汽、低壓蒸汽與循環(huán)水，會(huì)在一定程度上影響制冷效率[3]。在生產(chǎn)乙二醇時(shí)，不僅需要考慮制冷工藝的優(yōu)勢，也需要分析制冷操作的穩(wěn)定性與水資源的消耗量，因此為了節(jié)約資源、降低成本，可以應(yīng)用壓縮制冷這種工藝。

3 草酸酯法煤制乙二醇工藝流程

下頁圖1 展示的是草酸酯法煤制乙二醇工藝流程。我國煤炭資源相對豐富，因此利用煤制乙二醇成本相對較低，所以草酸酯法煤制乙二醇工藝備受青睞。在利用該工藝生產(chǎn)乙二醇時(shí)，需要先對煤炭資源進(jìn)行氣化處理與凈化處理，將煤炭資源轉(zhuǎn)變?yōu)闅怏w，再對氣體進(jìn)行耐硫變換與脫硫脫碳處理，從而獲得由一氧化碳與氫氣共同構(gòu)成的氣體[4]。技術(shù)人員需要利用變壓吸附技術(shù)將氣體當(dāng)中的氫氣提取出來，此時(shí)氣體當(dāng)中僅剩一氧化碳，便可以成為合成草酸酯的原料。完成這項(xiàng)工作之后，技術(shù)人員需要對氫氣與草酸酯進(jìn)行處理，使其成為草酸二甲酯，從而獲得乙二醇。在生產(chǎn)過程中，也需要回收脫硫環(huán)節(jié)中產(chǎn)生的硫化物，避免污染環(huán)境。

圖1 草酸酯法煤制乙二醇工藝流程

3.1 生產(chǎn)原理

草酸酯法煤制乙二醇工藝主要包括合成草酸酯與草酸酯加氫制乙二醇這兩個(gè)部分，其生產(chǎn)原理為：首先，需要制取草酸二甲酯。制取草酸二甲酯需要進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)與再生反應(yīng)。其中，偶聯(lián)反應(yīng)指的是利用一氧化碳與亞硝酸甲酯在催化劑的催化作用下進(jìn)行反應(yīng)，從而獲得一氧化氮與草酸二甲酯。而再生反應(yīng)指的是利用偶聯(lián)反應(yīng)生成的一氧化氮與氧氣和甲醇反應(yīng)，從而生成亞硝酸甲酯。之后，技術(shù)人員需要利用再生反應(yīng)生成的亞硝酸甲酯進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，因此偶聯(lián)反應(yīng)與再生反應(yīng)是無限循環(huán)的。其次，需要通過串聯(lián)反應(yīng)利用草酸二甲酯與氫氣生成乙二醇。在這一過程中，技術(shù)人員需要先在草酸二甲酯當(dāng)中加氫，二者反應(yīng)之后會(huì)形成乙醇酸甲酯。最后，需要利用乙醇酸甲酯與氫氣反應(yīng)，生成乙二醇。

3.2 合成工藝

草酸酯合成工藝主要包括5 個(gè)環(huán)節(jié)。

第一，合成草酸酯原料即一氧化碳?xì)怏w。需要利用合成氣凈化裝置對一氧化碳?xì)怏w進(jìn)行凈化處理，利用催化氧化技術(shù)去除一氧化碳?xì)怏w中的氫氣和氧氣，再利用分子篩對一氧化碳進(jìn)行脫水處理。之后，技術(shù)人員應(yīng)按照相應(yīng)的比例在一氧化碳中混合一定量的普通氧氣或空氣，將其輸送至固定床反應(yīng)器當(dāng)中進(jìn)行反應(yīng)處理。在反應(yīng)之前，技術(shù)人員也需要在反應(yīng)器中添加載鉑、載鈀或載鉑-鈀合金的催化劑，為反應(yīng)提供助力。同時(shí)，技術(shù)人員應(yīng)將反應(yīng)時(shí)間控制在0.5 s～10 s，并將反應(yīng)溫度控制在80 ℃～250 ℃。

第二，合成草酸酯。完成一氧化碳?xì)怏w的凈化處理之后，需要將一氧化碳?xì)怏w與亞硝酸酯混合在一起，并將混合氣體輸送至列管反應(yīng)器中。技術(shù)人員需要將一氧化碳的體積分?jǐn)?shù)控制在25%～90%，將亞硝酸酯的體積分?jǐn)?shù)控制在5%～40%。其次，需要科學(xué)選擇催化劑，例如將金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)是載體0.1%～5%的負(fù)載鈀的氧化鋁當(dāng)作催化劑。在反應(yīng)時(shí)，需要將反應(yīng)時(shí)間控制在0.1 s～20 s，將反應(yīng)溫度控制在80 ℃～200 ℃之間。反應(yīng)結(jié)束后，技術(shù)人員需對混合物進(jìn)行冷凝分離處理，從而得到草酸酯。

第三，尾氣再生。技術(shù)人員需要將通過冷凝分離處理獲取的草酸酯輸送至再生塔中，并根據(jù)相應(yīng)的比例在再生塔中輸入一定量的氧氣，對草酸酯進(jìn)行氧化處理。進(jìn)行氧化處理之后，需要利用醇水溶液對草酸酯進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)處理。技術(shù)人員需將再生塔的內(nèi)部溫度控制在草酸酯的沸點(diǎn)以上，將醇水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在20%。

第四，回收亞硝酸酯。技術(shù)人員需要從再生塔當(dāng)中回收氣相亞硝酸酯，并得到亞硝酸酯。所以，技術(shù)人員應(yīng)將氣相亞硝酸酯輸送至分離塔中，并提高分離塔的內(nèi)部溫度，使其溫度高于亞硝酸酯的沸點(diǎn)。之后技術(shù)人員需要對亞硝酸酯進(jìn)行冷凝處理，從而提取亞硝酸酯當(dāng)中的水和醇。但此時(shí)亞硝酸酯當(dāng)中仍然存在沒有反應(yīng)的氣體，就需要再次將亞硝酸酯輸送至合成塔中，實(shí)現(xiàn)對亞硝酸酯的循環(huán)利用，提高資源利用率。

第五，排放非反應(yīng)氣體。技術(shù)人員需將再生塔中形成的亞硝酸酯輸送至壓縮冷凝塔中進(jìn)行液化處理，并通過放空排除其中的不凝氣體。需要將壓縮冷凝塔的壓力控制在0.5 MPa～4 MPa，將內(nèi)部溫度控制在-40 ℃～20 ℃。再對所回收的亞硝酸酯進(jìn)行氣化處理，在草酸酯合成塔中循環(huán)利用這些亞硝酸酯。

3.3 草酸酯加氫制乙二醇工藝

在進(jìn)行草酸酯加氫制乙二醇時(shí)，需要完善相應(yīng)的裝置，例如氣化裝置、凈化裝置、H2/CO 分離裝置、熱電裝置、草酸二甲酯裝置、空分裝置等，其中凈化裝置包括制冷裝置、變換裝置、甲醇洗裝置、硫回收裝置。同時(shí)，也需要完善一些公用裝置，如成品罐區(qū)、全廠工藝系統(tǒng)、火炬等。

完成裝置配備之后，技術(shù)人員需要將草酸二甲酯、循環(huán)氣與氫氣混合在一起，通過換熱處理將其輸送至管式加氫反應(yīng)器中，并將反應(yīng)溫度控制在180 ℃～240 ℃之間，將反應(yīng)壓力控制在3.5 MPa[5]。該反應(yīng)主要是在銅系催化劑的催化作用下進(jìn)行氣相加氫反應(yīng)，并對反應(yīng)成生物與氫氣進(jìn)行換熱處理，再利用冷卻器進(jìn)行冷卻處理，使其溫度降低至40 ℃。降低其溫度之后，需要利用高壓分離器進(jìn)行分離處理，從而生成乙二醇與副產(chǎn)物，并將其輸送至低壓閃蒸槽當(dāng)中，將溶解氣輸送至乙二醇精硫系統(tǒng)中。高壓分離器頂部也會(huì)分離出一些沒有反應(yīng)的氫氣，需要將其中部分氫氣輸送至循環(huán)氫氣壓縮機(jī)中，對其進(jìn)行壓縮處理，再將其輸送至加氫反應(yīng)器中，將另外一部分氫氣當(dāng)作馳放氣排出系統(tǒng)，從而平衡反應(yīng)系統(tǒng)中的惰性氣。

4 結(jié)語

草酸酯法煤制乙二醇工藝技術(shù)是一種較為先進(jìn)的乙二醇生產(chǎn)手段，涉及到了多種核心技術(shù)，例如BGL 熔渣氣化技術(shù)、氣體凈化工藝技術(shù)以及制冷工藝技術(shù)等。在應(yīng)用草酸酯法煤制乙二醇工藝技術(shù)時(shí)需要先明確生產(chǎn)原理，并靈活應(yīng)用草酸酯合成工藝與草酸酯加氫制乙二醇工藝，增強(qiáng)生產(chǎn)工藝的安全性、經(jīng)濟(jì)性與環(huán)保性，促進(jìn)化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。