王 楠 周 宇 陳明麗 高春英 任士遠(yuǎn) 曲虹酈

(1.東北大學(xué) 分析測試中心，沈陽 110819；2.遼寧省食品檢驗(yàn)檢測院，沈陽 110015)

銠是鉑族元素中的重要元素之一，因其在工業(yè)催化、軍工、能源等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用[1]，使得對銠資源的需求日益顯著。但銠在地殼中的豐度只有10-12～10-19，且分布不均勻，在這種珍貴礦產(chǎn)資源極其匱乏的情況下，對礦石樣品中銠的準(zhǔn)確定量分析將對我國銠資源的普查勘探、銠礦物的綜合利用研究具有重要意義。

礦石中銠的含量極低，為提高測定結(jié)果的靈敏度和準(zhǔn)確性，對痕量銠進(jìn)行分離富集方法的研究具有重要意義，目前貴金屬的分離富集方法主要有火試金法[2-4]、共沉淀法[5-6]、吸附法[7-10]、溶劑萃取法[11-12]等幾種，其中火試金法因其取樣代表性好、適應(yīng)性廣、富集效果好等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于礦石中貴金屬的分離富集[13-14]。但由于銠具有熔點(diǎn)高，較難合金化等性質(zhì)，導(dǎo)致傳統(tǒng)火試金法分離富集銠的效率較低，無法實(shí)現(xiàn)銠的準(zhǔn)確測定。本文在優(yōu)化鉛試金分離富集條件的基礎(chǔ)上，采用金為保護(hù)劑經(jīng)高溫灰吹后形成金銠合金，有效減少了銠的富集損失，并結(jié)合高靈敏度的石墨爐原子吸收光譜法實(shí)現(xiàn)對礦石中銠的準(zhǔn)確測定。本研究解決了鉛試金法分離富集銠的難題，同時對傳統(tǒng)的鉛試金法進(jìn)行了改良，優(yōu)化后的鉛試金條件克服了傳統(tǒng)火試金法環(huán)境污染嚴(yán)重、勞動強(qiáng)度大等缺點(diǎn)。這一方法已成功應(yīng)用于日常樣品檢測。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

銠、鉑、鈀、銥標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(1 000 mg/L，國家有色金屬及電子材料分析測試中心)。

高純金、高純銀的純度大于99.99%。

鹽酸、硝酸均為分析純，硼砂、黃丹、純堿、淀粉均為工業(yè)純。

1.2 主要儀器

Z-2700原子吸收分光光度計(jì)(日本日立公司)，銠空心陰極燈(北京有色金屬研究總院)，分析天平(賽多利斯公司)，馬弗爐，鎂砂灰皿，電熱板。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 分離富集

稱取3 g(精確至0.01 g)樣品于700 ℃焙燒，將焙燒后的樣品轉(zhuǎn)移至配料瓶中，再加入10 g硼砂、10 g純堿、20 g黃丹、2 g淀粉，攪拌均勻，倒入試金瓷坩堝中，放入15.0 mg純金，將坩堝放入已升溫至1 050 ℃的高溫爐中，加熱25 min，取出坩堝，冷卻后砸去熔渣取出鉛扣，將鉛扣放入已在900 ℃預(yù)熱30 min的鎂砂灰皿中，關(guān)閉爐門，等待2 min，打開爐門，此時鉛扣應(yīng)熔融成光亮的液體，保持爐門微開，讓空氣進(jìn)入爐膛，灰吹至形成光亮圓滑的金銠合金。

1.3.2 溶解測定

取出金銠合金放入小燒杯中，將燒杯放到300 ℃電熱板上，加入20 mL王水，在電熱板上低溫加熱至溶解并冒盡黃煙，加熱至溶液體積2 mL左右，取下冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至25 mL比色管中定容，在表1所列的儀器工作條件下進(jìn)行測定。因基體為金，所以在測定時將標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成金基體，以消除基體干擾影響。

表1 測定銠的儀器工作參數(shù)Table 1 Operating parameters of instrument for determination of Rh

2 結(jié)果與討論

2.1 小火試金配料

在選擇鉛試金配料成分時，應(yīng)從它們的造渣作用、捕集作用、還原作用等幾方面進(jìn)行考慮。為便于研究討論，在做了大量前期工作的基礎(chǔ)上，確定硼砂、純堿、黃丹粉和淀粉作為配料成分，以SARM66標(biāo)準(zhǔn)樣品(銠標(biāo)準(zhǔn)值17.5 mg/kg)為分析對象，研究不同熔劑配比的實(shí)驗(yàn)效果和對測定值的影響，結(jié)果見表2。從表2可以看出，當(dāng)熔劑配料各成分按質(zhì)量分?jǐn)?shù)5∶5∶10∶1的配料比例熔融時，熔融效果最好，反應(yīng)時間較短，且一次捕集效率最高，無需第二次捕集，因此確定最佳配料比為5∶5∶10∶1。

表2 不同配料比例實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 The results of different ingredients proportions

2.2 保護(hù)劑種類的選擇

銠很難與銀形成合金，但是可以與金很好地合金化，圖1是在相同的條件下以標(biāo)準(zhǔn)樣品SARM66為分析對象，對比在相同鉛試金條件下，高純金、高純銀用于保護(hù)銠的掃描電鏡圖，從圖1中可以看出，用高純金作保護(hù)劑對銠的富集效率是銀的10倍，說明金與銠能很好地合金化，從而將銠保留在金銠合金中。

圖1 金-銠、銀-銠合金能譜圖Figure 1 Energy spectrum of Au-Rh alloy and Ag-Rh alloy.

結(jié)合電子探針面掃描結(jié)果(圖2)可以看出，用金作保護(hù)劑所富集的銠分布更均勻、顆粒更細(xì)小，說明在用鉛試金熔融樣品時，金能很好地包裹銠并與銠化合成合金，起到保護(hù)銠的作用。所以在用鉛試金法對銠進(jìn)行灰吹時選擇高純金作為銠的保護(hù)劑。

圖2 金-銠、銀-銠合金電子探針面掃描電子像Figure 2 Electronic images of Au-Rh alloy and Ag-Rh alloy by EPMA aera scanning.

2.3 保護(hù)劑用量的選擇

以SARM66標(biāo)準(zhǔn)樣品為研究對象，選擇熔劑的最佳配料將樣品與熔劑攪拌均勻，加入1.0～15.0 mg不等的純金，熔融形成鉛扣后進(jìn)行灰吹，測定結(jié)果見表3。從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，保護(hù)劑用量從1 mg增加到15 mg，銠的測定值在不斷增加，當(dāng)金的加入量達(dá)到5 mg時，銠的測定值已在標(biāo)準(zhǔn)值允許誤差范圍內(nèi)，也就是說測定值均認(rèn)為是準(zhǔn)確的，因此5～15 mg的保護(hù)劑用量均能有效保護(hù)銠，考慮金用量太少，不利于灰吹后合金的收集，最后確定保護(hù)劑金的用量為15 mg。

表3 不同保護(hù)劑用量下銠的測定值Table 3 Determination values of Rh under different protective agent dosage

2.4 灰吹溫度的選擇

用移液管移取5份1 mL含銠100 μg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別置于鉛箔上，在105 ℃下烘干包好，每份加入50 mg純金保護(hù)劑，在900～1 100 ℃之間選取5個不同溫度點(diǎn)進(jìn)行灰吹，灰吹后的金基貴金屬合金粒經(jīng)酸溶解定容至25 mL(銠標(biāo)準(zhǔn)值為4 μg/L)，測量銠含量，計(jì)算銠損失率，結(jié)果見圖3，從圖3中可以看出當(dāng)灰吹溫度為900 ℃時，銠的損失率最低。

圖3 不同溫度下銠灰吹的損失率Figure 3 Loss rate of Rh in cupellation process at different temperature.

2.5 共存離子干擾

經(jīng)分離富集后的金銠合金用王水溶解，溶液中除貴金屬離子外不存在其他離子干擾，所以只需考察鉑、鈀、銥三種常見貴金屬對銠的干擾，向20 μg/L銠標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入10倍其濃度的鉑、鈀、銥標(biāo)準(zhǔn)溶液，與未加入干擾元素的溶液一起在石墨爐原子吸收光譜儀上各進(jìn)行11次測定，隨同試樣做空白實(shí)驗(yàn)，在±10%的允許差范圍內(nèi)，對兩種情況銠的測定結(jié)果做t檢驗(yàn)(n=11)，結(jié)果顯示檢出水平a=0.05時，加入干擾元素溶液的測得值與不加干擾元素的測得值無明顯差異，這表明其他貴金屬共存元素對銠的測量無影響，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表4。

表4 共存離子干擾的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 Experimental results of coexisting ions interference /(μg·L-1)

2.6 校準(zhǔn)曲線與檢出限

用1 000 mg/L銠的標(biāo)準(zhǔn)儲備液逐級稀釋配制0～100 μg/L銠上機(jī)用標(biāo)準(zhǔn)溶液，用200 mg/L純金溶液定容至100 mL并搖勻，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測定并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)銠質(zhì)量濃度超過50.00 μg/L時，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)小于0.99，因此確定銠的線性范圍上限為50.00 μg/L。

對空白溶液中的銠連續(xù)測定9次，以其結(jié)果的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對應(yīng)的濃度值作為檢出限，以檢出限的10倍作為線性范圍的下限，確定檢出限為16.7 ng/L，檢測下限為167 ng/L，線性范圍為0.17～50 μg/L。

2.7 精密度、加標(biāo)回收與樣品分析

按實(shí)驗(yàn)方法和儀器工作條件，對含有銠的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了11次測定，并計(jì)算了方法的精密度，結(jié)果見表5。同時向含銠的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中加入一定量銠標(biāo)準(zhǔn)溶液，在105 ℃下將水分烘干，按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行了11次回收率實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表5。從表5中的分析數(shù)據(jù)可以看出測定值與標(biāo)準(zhǔn)值吻合，銠的加標(biāo)回收率在99.4%～101%，方法的精密度和回收率良好。

表5 樣品分析和精密度測定以及加標(biāo)回收的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 5 Experimental results of sample analysis，precision measurement and spike recovery

3 結(jié)論

本研究建立了金作為保護(hù)劑，鉛試金分離富集石墨爐原子吸收光譜法測定礦石中痕量銠的方法，方法富集效率高，操作簡便，測定結(jié)果準(zhǔn)確，可以作為礦石中銠的定量分析方法。