劉德金 田 榮 吳思聰 車 敏 黃 勇

(1.重慶化工建設工程質量監(jiān)督站，重慶 400020；2.重慶市水泥質量監(jiān)督檢驗站，重慶 400020；3.中國科學院大學 重慶學院，重慶 400714；4.中國科學院重慶綠色智能技術研究院，重慶 400714)

水泥是建筑材料中最重要的基礎原材料，我國是世界上水泥產(chǎn)能和產(chǎn)量最大的國家。近年來，水泥窯協(xié)同處置固體廢物技術被越來越廣泛地用于固體廢物的綜合利用和處置，實現(xiàn)固廢資源化利用的同時，水泥熟料產(chǎn)品中重金屬的安全性問題也越來越被重視，尤其是鉻含量，GB/T 30760—2014規(guī)定水泥熟料中鉻的限值為150 mg/kg。準確測定水泥熟料中鉻含量是評價和判定水泥熟料產(chǎn)品合格性的重要基礎。

ICP-OES測定法因其突出的優(yōu)點(多元素同步分析、靈敏度高、線性范圍寬等)，被越來越廣泛地應用于各行各業(yè)的重金屬檢測[1-4]。在檢測過程中，干擾問題一直是檢測人員時常面臨又迫切需要解決的問題。韓濤等[5]研究發(fā)現(xiàn)鈣和鎂對測定高鹽樣品中鋰干擾嚴重，王少娜等[6]則發(fā)現(xiàn)鋁對ICP-OES測定釩影響很大。鐵、鋁、鈣和鎂廣泛存在于各種樣品中，根據(jù)《水泥實驗室工作手冊》[7]，普通水泥熟料中主要組分(除硅外)CaO、Al2O3、Fe2O3和MgO的含量分別為63%～68%、4%～7%、3%～5%和1%～3%。鈣、鋁、鐵和鎂對ICP-OES測定水泥熟料中鉻的干擾如何，又如何消除或減少干擾，目前相關研究很少。為此，本研究開展ICP-OES測定水泥熟料中鉻的干擾研究，因干擾元素的普遍存在，研究結果對分析其他樣品存在干擾具有指導意義。

1 實驗部分

1.1 實驗主要器材

Agilent 5800 ICP-OES儀(安捷倫科技有限公司)，儀器主要工作參數(shù)：射頻功率1.2 kW，工作氣體為氬氣，純度99.999%，霧化器流量0.7 mL/min，等離子氣流量12 mL/min，輔助氣流量1.0 mL/min，讀取時間5 s，樣品重復測定3次。

鉻單元素標準溶液為國家標準樣品，編號為GSB 04-1723-2004(a)。硝酸、鹽酸、氫氟酸均為優(yōu)級純試劑。三氧化二鐵(Fe2O3)、碳酸鈣和氧化鎂均為基準試劑，鋁片純度為99.999%。水泥熟料實際樣品為本單位檢測工作中內部質量控制樣品(以下簡稱實際樣品)，樣品中鉻含量已同國家水泥質量監(jiān)督檢測中心進行實驗室間比對，鉻含量為44.44 mg/kg。

1.2 實驗設計思路

首先設計單元素干擾實驗，確定干擾是否存在，干擾的大小和規(guī)律；其次開展多元素復合干擾實驗，確定多元素復合干擾與單元素干擾關系；再次通過實際樣品檢測和加標回收測定來驗證干擾實驗結果，最后嘗試用基體匹配法消除干擾影響。鉻被干擾濃度根據(jù)實際樣品鉻含量設置，干擾元素實驗濃度根據(jù)水泥熟料中含量結合前處理方法確定。干擾大小以測定結果的相對誤差(RE)表征，RE=加標回收率-100%。實際樣品測定結果準確度以比對值為參照。

1.3 檢測譜線與質量控制

由于水泥熟料中鉻含量較低，為了達到實際檢測工作需要，鉻的檢測波長選擇三條常用且響應強度較高的譜線，觀測方式為軸向。根據(jù)GB/T 6730.76—2017附錄B方法確定儀器檢出限(IDL)、背景等效濃度(BEC)和短期精密度(RSDN)，結果見表1。IDL、BEC和RSDN均滿足后續(xù)干擾研究對ICP-OES儀器性能要求。

表1 ICP-OES測定鉻的性能參數(shù)Table 1 Performance parameter of determination chromium with ICP-OES

實驗前，各種試劑和水經(jīng)空白檢測，均符合實驗要求。質量控制措施包括連續(xù)校正標樣、連續(xù)校正空白、制備空白、平行樣和基質加標樣測定等。

2 結果與討論

2.1 單元素干擾影響分析

鉻的加標濃度0.2 mg/L，各干擾元素對鉻測定的影響如圖1所示。在干擾實驗設計下：鐵對Cr 205.560 nm和Cr 267.716 nm譜線測定的干擾RE為-8.9%～3.2%，而對Cr 283.563 nm譜線的測定有較大干擾，RE為12.1%～42.7%。鋁對鉻的三條譜線的測定干擾RE為-7.1%～0.1%。鈣對鉻的三條譜線的測定干擾較大，RE為-23.8%～-12.8%。鎂對鉻的三條譜線的測定干擾較小，RE為-4.8%～2.0%?？傮w來看，除鐵外，其他干擾元素對鉻的三條譜線測定干擾基本一致。

圖1 單干擾元素對鉻測定的影響Figure 1 Influence of single element interference on determination of chromium.

對單元素干擾結果進行線性回歸分析，結果見表2。

表2 單元素干擾結果回歸分析Table 2 Regression analysis of single element interference

從干擾正負性來說，除鐵對Cr 283.563 nm譜線為正干擾外，其他一般為負干擾(低濃度時可能例外)。這可能是因為測定鉻的三條譜線均是離子線，而干擾元素中鋁和鈣屬于易激發(fā)易電離元素[8](第一電離能<6.11 eV)，鐵和鎂屬于中等激發(fā)電離元素(6.11 eV<第一電離能<8.5 eV)，當?shù)入x子體系統(tǒng)中引入干擾元素后，系統(tǒng)中的電子數(shù)目增多，抑制了鉻的電離，使其離子數(shù)目減少，其譜線強度也相應降低。鐵對Cr 283.563 nm譜線的正干擾很可能是譜線疊加造成的，由于Fe 283.571 nm譜線與Cr 283.563 nm譜線未完全分開，出現(xiàn)了譜線疊加，造成鐵對Cr 283.563 nm譜線有較大的正干擾。

從線性相關性來說，鐵、鈣和鎂對鉻三條譜線的干擾大小與干擾元素濃度均呈強相關性(|r|>0.95)，都是隨干擾元素濃度增大而增大，利用這種規(guī)律，實際檢測過程中可同時測定干擾元素含量，通過建立校正公式對測定結果進行修正，提高測定結果的準確度；而鋁對鉻三條譜線干擾大小，先是隨干擾元素濃度增大而增大，當c鋁>150 mg/L后，其干擾大小基本保持不變。

從干擾程度大小來說，在相同的干擾元素濃度下，回歸方程斜率絕對值越大，表示其干擾程度越大(鋁除外)，鐵對Cr 283.563 nm譜線干擾最大，為0.001 56，與HJ 781—2016給出的0.001 234相比，大致相當，略有差異，可能由分析條件不同導致。實際測定中由于不同樣品的組分含量不同，四種干擾元素的干擾程度大小排序要具體分析。對水泥熟料、石灰石、石膏等鈣含量高的樣品來說，鈣的干擾可能是最大的。

2.2 多元素復合干擾影響分析

實際樣品中一般存在多種干擾元素，為了考察多元素復合干擾結果是否可以通過單元素干擾實驗結果加和得到，考察了同時含有四種干擾元素的多元素復合干擾實驗，實驗溶液中鐵、鋁、鈣和鎂濃度分別為150、150、2 000和75 mg/L，鉻加標濃度為0.2 mg/L。單元素干擾加和與多元素復合干擾實驗結果對比見表3。

表3 單元素干擾加和與多元素復合干擾對比Table 3 Comparison of single element interference sum and multi-element composite interference /%

鉻三條譜線的多元素復合干擾與單元素干擾加和的正負性一致，但又存在差異，表明多元素復合干擾不能由單元素干擾直接加和得到，該結果同張辰凌等[9]研究鉀鈉鈣鎂對鋰的干擾實驗一致。通過對比發(fā)現(xiàn)，Cr 205.560 nm和Cr 267.716 nm譜線的多元素復合干擾更小，可能是由于多元素復合干擾同時存在多種易、中等電離元素，其相互間也存在電離抑制導致。而Cr 283.563 nm譜線同時存在光譜干擾和電離干擾，光譜干擾更大，在電離干擾減小后，光譜干擾保持不變，兩者綜合導致多元素復合干擾的誤差更大。

Cr 205.560 nm和Cr 267.716 nm譜線受到的多元素復合干擾大致相當，RE約為-18%，與鈣(約為-20%)相差較小，推測Cr 205.560 nm和Cr 267.716 nm譜線的干擾主要是由鈣的干擾導致。

2.3 實際樣品檢測和加標回收測定

實際樣品按照GB 30760—2014方法前處理，經(jīng)ICP-OES測定，鉻的溶液濃度為0.181～0.216 mg/L，而鐵、鋁、鈣、鎂濃度分別為121.4、149.6、2 212、59.7 mg/L，經(jīng)單元素干擾回歸方程計算并加和，Cr 205.560 nm、Cr 267.716 nm和Cr 283.563 nm譜線的RE分別為-28.16%、-25.48%和-1.16%。實際樣品加標濃度為0.2 mg/L，Cr 205.560 nm、Cr 267.716 nm和Cr 283.563 nm譜線對應的加標回收率分別為80.8%、80.2%和79.8%。為了比較單元素干擾加和、多元素復合干擾和實際樣品干擾之間的差異，樣品實測值經(jīng)各自的加標回收率修正，結果如圖2所示。

圖2 實際樣品中鉻的測定結果及修正結果對比Figure 2 Comparison of determination and correction results of chromium in real samples.

可以看出，Cr 205.560 nm和Cr 267.716 nm譜線的實測結果偏低，與樣品比對值的相對誤差約為-18%，同多元素復合干擾實驗結果一致，兩條譜線經(jīng)實際樣品加標回收率和多元素復合干擾回收率修正后結果RE均在±5%以內，表明多元素復合干擾實驗與實際樣品干擾情況基本相同，而單元素干擾加和修正后誤差較大，再次表明實際樣品中不同元素的干擾不是簡單直接疊加的。Cr 283.563 nm譜線實測結果RE為-2.9%，與多元素復合干擾 實驗結果差距較大，可能是由于實際樣品與多元素干擾實驗比較，鐵含量低，鈣含量高，導致光譜干擾減弱，電離干擾增加導致。需要注意的是，三條譜線加標回收率相當，Cr 283.563 nm譜線不會因為存在光譜干擾，導致回收率增加，可能是由于加標前、后光譜干擾不變，加標回收率主要反映電離干擾情況。

2.4 基體匹配法對干擾校正

從實際樣品測定結果與比對值的RE大小看，Cr 283.563 nm譜線測定結果尚可，但是由電離干擾和光譜干擾恰好抵消導致，該譜線需慎用。而Cr 205.560 nm和Cr 267.716 nm譜線測定結果誤差較大，需要對其校正才能滿足質量控制要求，研究嘗試采用基體匹配法對干擾校正。以多元素復合干擾實驗溶液(c鈣=2 000 mg/L，c鐵=c鋁=150 mg/L，c鎂=75 mg/L)為基體，配制標準工作曲線，據(jù)此對樣品定量。為了簡化溶液配制工作，考慮到Cr 205.560 nm和Cr 267.716 nm譜線以鈣的電離干擾為主，同時也配制了單鈣溶液(c鈣=2 000 mg/L)為基體的工作曲線，研究簡化基體匹配法的可行性。為了考察干擾校正的有效性，兩種方法同時進行了加標回收率測定，測定結果見表4。

表4 基體匹配法和簡化基體匹配法測定結果對比Table 4 Analysis results of matrix matching method and sample matrix matching method

采用基體匹配法后，三條譜線測定結果RE均在±5%以內，回收率為93.4%～99.7%，平行樣RSD小于2%，有效地解決了水泥熟料中的主量元素干擾。而簡化基體匹配法對Cr 205.560 nm和Cr 267.716 nm譜線干擾校正同樣有效，而對Cr 283.563 nm譜線干擾校正無效。兩種方法的準確度和精密度均滿足質量控制要求，對比來說，簡化基體匹配法更加快速簡便，適于使用。

3 結論

證實了水泥熟料中鐵、鋁、鈣和鎂對Cr 205.560 nm、Cr 267.716 nm和Cr 283.563 nm三條譜線測定均有不同程度干擾。其中，鐵對Cr 283.563 nm譜線測定為正干擾，主要由光譜干擾導致；其他一般為負干擾，主要由電離干擾導致。線性回歸表明，干擾元素(除鋁外)的干擾大小與濃度呈強相關性。多元素復合干擾實驗表明復合干擾不能由單元素干擾直接加和得到。實際樣品檢測和加標回收測定結果表明實際樣品中干擾同多元素復合干擾實驗基本相同。以多元素干擾實驗溶液為基體配制工作曲線，可有效地校正干擾，而以鈣溶液為基體，對Cr 205.560 nm和Cr 267.716 nm譜線測定同樣有效。本研究不僅解決了鉻測定的干擾問題，實驗研究思路和結果對分析類似干擾問題也具有指導意義。