李 恒

(湖南省衡陽生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，湖南 衡陽 421001)

大氣降塵是地球表層地氣系統(tǒng)物質(zhì)交換的一種形式[1]，用于了解區(qū)域環(huán)境的污染狀況[2]。近年來，大氣中As、Cd、Cr、Mn、Ni和Pb等主要重金屬污染物是目前國內(nèi)外城市大氣污染的主要因素之一[3]，具有重要的環(huán)境指示作用。隨著我國城市建設(shè)和工業(yè)的不斷發(fā)展，大氣降塵出現(xiàn)逐年遞增的趨勢(shì)[4]，土壤作為大氣降塵的最終歸宿，在一定程度上反應(yīng)金屬含量均超過GB 3095—2012、歐盟《空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》和WHO《歐洲空氣質(zhì)量指南》中相應(yīng)的年均標(biāo)準(zhǔn)限值或參考限值。城市大氣降塵及其重金屬污染日益嚴(yán)重，已成為一個(gè)關(guān)系到國計(jì)民生的重大環(huán)境問題。近年來重金屬鉈逐漸成為一個(gè)新的污染因子，鉈元素雖然在地表分布稀少，但為強(qiáng)烈的神經(jīng)毒物，對(duì)人體的肝、腎有毒害作用。土壤中的鉈主要源于硫化物礦、鉛精礦、鋅精礦、混合鉛鋅礦等礦產(chǎn)中，隨礦山采選、加工廠廢水排放及酸雨洗刷等途徑可能遷移到地表水中[5]，而《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)對(duì)地表水中鉈元素含量的要求非常低，其二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值為0.000 1 mg/L，且查閱相關(guān)文獻(xiàn)[6]，多見水質(zhì)、鉛鋅精礦等中鉈的分析研究，大氣降塵中少有報(bào)道，因此，對(duì)大氣降塵中鉈的測(cè)定也是目前環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)的重要內(nèi)容之一。

大氣降塵中重金屬元素難以被土壤微生物降解且容易積累轉(zhuǎn)化為毒性更大的甲基化合物，部分元素甚至能通過食物鏈在人體內(nèi)富集，嚴(yán)重危害人體健康[7]。因此，準(zhǔn)確測(cè)定大氣降塵中重金屬含量對(duì)掌握城市大氣質(zhì)量，實(shí)施土壤污染防控具有重要意義。目前國內(nèi)外關(guān)于大氣降塵中重金屬測(cè)定方法眾多，臧飛等[8]采用HNO3-HF-HClO4消解法利用原子吸收光譜儀測(cè)定；楊文娟等[9]采用HNO3-HF-H2O2消解法利用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定；欒慧君等[10]采用HCl-HNO3-HF-HClO4四酸消解法利用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀測(cè)定。上述各類方法里，火焰原子吸收光譜法不能同時(shí)測(cè)定多種元素、易受基體干擾且靈敏度較低；電感耦合等離子體質(zhì)譜法雖然操作簡單且能同時(shí)測(cè)定多種元素，但運(yùn)行成本過高，相比之下，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法操作簡單、不易受基體干擾且運(yùn)行成本低，能廣泛用于大氣降塵中重金屬鉛、鎘、鉻、鋅、錳、鎳、銅的測(cè)定，但由于重金屬元素鉈濃度很低，電感耦合等離子發(fā)射光譜儀達(dá)不到檢出限要求，故采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定鉈。

以硝酸鹽酸混酸為消解體系，將大氣降塵樣品在105 ℃下加熱回流2 h后定容，以金屬元素的濃度(mg/L)為橫坐標(biāo)，以樣品的響應(yīng)值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，曲線線性好，測(cè)量范圍寬，準(zhǔn)確度高，干擾小?？蓮V泛應(yīng)用于大氣降塵中重金屬元素的測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(PE公司，NexION350X)、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(賽默飛公司，Thermo iCAP PRO)，電子天平(梅特勒公司，ME-204)，電熱鼓風(fēng)干燥箱(重慶四達(dá)，CS101-EB)，不銹鋼數(shù)顯電熱板(山東華魯公司，HX-6014)。鹽酸(國藥集團(tuán)，GR)，硝酸(默克公司，電子級(jí))，24種金屬元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(生態(tài)環(huán)境部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，GSB04-1767-2004，100 μg/mL)，土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(地球物理地球化學(xué)勘察研究所，GBW07450)，錸(Re)單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(國家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心，1 000 μg/mL)。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

用硝酸(1%)配制多元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，逐級(jí)稀釋至濃度為1 000 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。將標(biāo)準(zhǔn)溶液依次稀釋為標(biāo)準(zhǔn)使用系列，Tl元素濃度分別為0.10、0.20、0.30、0.50、1.0、2.0 μg/L；其他元素(Cr、Cu、Cd、Zn、Mn、Pb、Ni)濃度分別為0.10、0.20、0.30、0.50、1.0、2.0、10.0 mg/L。用硝酸(1%)將內(nèi)標(biāo)錸(Re)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋至10.0 μg/L。

1.3 樣品處理

用蒸餾水淋洗降塵缸內(nèi)沉積的降塵樣品2～3次，合并淋洗液。將淋洗液轉(zhuǎn)移至已恒重的坩堝中，放置在電熱板上蒸發(fā)至干，再放入(105±5) ℃烘箱中烘干，稱量至恒重，測(cè)定降塵的重量。往已稱重的樣品中加入10 mL硝酸鹽酸混酸，蓋上表面皿在105 ℃加熱回流2 h后冷卻。再加入約10 mL超純水浸提30 min，過濾后定容至50.0 mL，搖勻，測(cè)定Cd、Pb、Ni、Cr等8種重金屬元素，因大氣降塵無標(biāo)準(zhǔn)樣品，因此采用空白濾筒進(jìn)行檢出限測(cè)定，用土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品加標(biāo)的形式進(jìn)行精密度和準(zhǔn)確度的測(cè)定。

1.4 儀器條件與參數(shù)設(shè)置

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)的儀器參數(shù)見表1和表2，待測(cè)元素的波長見表3。

表1 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)儀器工作參數(shù)Table 1 Operating parameters of inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS) instrument

表2 電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)工作參數(shù)Table 2 Operating parameters of inductively coupled Plasma emission spectrometer (ICP-AES) instrument

表3 待測(cè)元素的波長或質(zhì)量數(shù)及內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量數(shù)Table 3 Element wavelength or mass of analytic element and internal standard mass

2 結(jié)果與討論

2.1 消解體系的確定

金屬和合金可用硝酸氧化為相應(yīng)的硝酸鹽，此類硝酸鹽通常易溶于水[11]，因此，大部分重金屬加硝酸都能滿足消解要求，且在ICP-MS測(cè)定溶液中，硝酸的多原子離子基體效應(yīng)并不顯著，因此，硝酸是首要選擇消解體系之一?！锻寥涝氐慕治龇椒ā分型寥啦捎盟乃嵯夥?，生態(tài)環(huán)境部行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HJ 803—2016要求土壤采用王水消解法。

本實(shí)驗(yàn)選用土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GSD17和GSS21)作為加標(biāo)樣品。準(zhǔn)確稱取0.1 g(精確至0.1 mg)土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品，置于聚四氟乙烯燒杯內(nèi)，加2～3滴水潤濕后，用上述兩種消解體系進(jìn)行消解。四酸消解的步驟為依次加入5 mL鹽酸、5 mL硝酸、1 mL氫氟酸和0.5 mL高氯酸，180 ℃加蓋消解約1 h，揭蓋飛硅、趕酸，溫度控制在210 ℃以內(nèi)，蒸至近干，若燒杯壁上有黑色碳化物，則繼續(xù)加入0.5 mL高氯酸，直至內(nèi)容物呈白色或淡黃色不流動(dòng)的半凝固狀。取下聚四氟乙烯燒杯稍冷，加入0.5 mL硝酸，溫?zé)崛芙饪扇苄詺堅(jiān)?，冷卻后全量轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，用水定容至標(biāo)線，搖勻，靜置，取上清液待測(cè)。王水消解法步驟為直接加入6 mL王水，加蓋于電熱板上加熱，保持王水處于微沸(105 ℃)狀態(tài)2 h(保持王水蒸汽在瓶壁和玻璃漏斗上回流，但反應(yīng)不能過于劇烈而導(dǎo)致樣品溢出)，消解結(jié)束后靜置冷卻至室溫，定容至50 mL容量瓶中。

兩種不同消解方法的測(cè)定結(jié)果詳見表4。結(jié)果表明，經(jīng)四酸(HCl-HNO3-HF-HClO4)消解和王水(HCl-HNO3)消解后重金屬的測(cè)定結(jié)果均在真值范圍內(nèi)。兩種方式都適合樣品的消解，但由于四酸消解過程很長，需要4～5 h，后期還需要不斷趕酸，且ICP-AES和ICP-MS的霧化器均為玻璃材質(zhì)，氫氟酸對(duì)玻璃材質(zhì)有腐蝕性，同時(shí)氫氟酸溶出的硅會(huì)導(dǎo)致樣品溶液中固體溶解量較高，使得儀器穩(wěn)定性變差[12]，結(jié)合文獻(xiàn)[13]發(fā)現(xiàn)，不趕酸的回收率均高于趕酸的回收率，且趕酸的時(shí)長、對(duì)溫度的控制以及趕酸是否完全等因素均會(huì)影響樣品的回收率，而用玻璃皿回流下較低溫度消解的效果反而更好。綜合上述因素和表4結(jié)果，本實(shí)驗(yàn)選擇用HCl-HNO3作為消解體系。

表4 兩種消解體系下大氣降塵中重金屬元素的濃度Table 4 Concentrations of heavy metals in atmospheric dust under two digestion systems /(mg·kg-1)

2.2 消解溫度的優(yōu)化

有研究表明[12]，當(dāng)消解溫度太高時(shí)，Cr元素?fù)p失比較明顯，且在較高溫度下趕酸會(huì)使得重金屬損失較為嚴(yán)重，影響重金屬回收率，而溫度太低，金屬元素不能很好地提取出來。本實(shí)驗(yàn)選用了在75、105和150 ℃三種消解溫度下回流消解2 h，結(jié)果見表5。結(jié)果表明，在三種溫度下，75 ℃的測(cè)定結(jié)果低于105 ℃和150 ℃，而105 ℃和150 ℃相差不大，但在150 ℃時(shí)，樣品試液更容易飛濺到聚四氟乙烯杯壁，為了減少樣品飛濺而造成損失，本實(shí)驗(yàn)選擇105 ℃的消解溫度。

表5 三種消解溫度下大氣降塵中重金屬元素的濃度Table 5 Concentrations of heavy metals in atmospheric dust at three digestion temperatures /(mg·kg-1)

2.3 介質(zhì)酸度的優(yōu)化

有文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)[13]，不同酸度對(duì)待測(cè)元素有不同的影響，本實(shí)驗(yàn)選用介質(zhì)酸度分別為5.0%、10%和15%進(jìn)行消解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表6，結(jié)果表明，三種介質(zhì)酸度時(shí)各元素的測(cè)定基本無影響，但考慮到介質(zhì)酸度對(duì)儀器有腐蝕作用，且鹽酸容易產(chǎn)生基體干擾，所以結(jié)合生態(tài)環(huán)保部行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HJ 657—2013，最終選擇5%左右的介質(zhì)酸度。

表6 三種介質(zhì)酸度下大氣降塵中重金屬元素的濃度Table 6 Concentration of heavy metal elements in atmospheric dust under acidity of three media /(mg·kg-1)

2.4 消解時(shí)間的優(yōu)化

選用1.0、1.5、2.0和2.5 h四種消解時(shí)間進(jìn)行回流消解，結(jié)果見表7。結(jié)果表明，在四種不同的消解時(shí)間下，1 h和1.5 h的消解不夠完全，部分元素存在結(jié)果偏低，而2 h和2.5 h消解效果更佳，為了節(jié)省時(shí)間，本實(shí)驗(yàn)選擇2 h作為消解時(shí)間。

表7 四種消解時(shí)間下大氣降塵中重金屬元素的濃度Table 7 Concentrations of heavy metals in atmospheric dust at four digestion times /(mg·kg-1)

2.5 工作曲線和方法檢出限

將ICP-MS調(diào)諧穩(wěn)定后，使用內(nèi)標(biāo)法建立Tl元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線。由低濃度至高濃度依次測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液系列；待ICP-AES穩(wěn)定后，用外標(biāo)法依次測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。以各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(ICP-MS為標(biāo)準(zhǔn)溶液與內(nèi)標(biāo)測(cè)定值比值)為橫坐標(biāo)，以各濃度對(duì)應(yīng)的信號(hào)值為縱坐標(biāo)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，見表8。結(jié)果表明，在此濃度范圍內(nèi)，各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好，回歸系數(shù)均在0.999以上，滿足實(shí)驗(yàn)測(cè)定要求。對(duì)空白樣品連續(xù)測(cè)定7次，按照MDL=t(n-1，0.99)×S計(jì)算方法檢出限。式中MDL為方法檢出限，mg/kg，t自由度為n-1，置信度99%時(shí)的t分布，取3.143；S為n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

表8 8種重金屬元素的檢出限及線性回歸方程Table 8 Detection limits and linear regression equations of 8 heavy metals

2.6 測(cè)定方法的精密度和準(zhǔn)確度

采用GBW07450土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GSD17和GSS21)進(jìn)行方法的精密度和準(zhǔn)確度測(cè)定。將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按照樣品處理方法進(jìn)行處理，得到測(cè)定溶液，用ICP-MS和ICP-AES平行測(cè)定6次，分別計(jì)算各元素的平均值、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表9。測(cè)定結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書的范圍內(nèi)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍在0～2.4%。表明該測(cè)定方法有較好的準(zhǔn)確度和精密度，可以滿足降塵中多元素測(cè)定的需求。

2.7 實(shí)際樣品的測(cè)定

按照本實(shí)驗(yàn)的消解方法對(duì)9個(gè)大氣降塵樣品進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表10。由表可見，實(shí)際樣品中Pb、Zn、Cu和Cd四種重金屬元素含量相對(duì)較高，與所選實(shí)驗(yàn)地的污染情況相符合，該實(shí)際樣品具有較好的指導(dǎo)意義。

3 結(jié)論

采用鹽酸-硝酸混合酸為消解體系，在105 ℃下用電熱板加熱回流消解2 h后定容測(cè)定。通過電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)和電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)測(cè)定大氣降塵中鉛、鎘、鉻、鋅、錳、鎳、銅、鉈等重金屬元素含量，結(jié)果表明，該方法線性條件好，準(zhǔn)確度高，測(cè)定范圍寬，可準(zhǔn)確分析大氣降塵中的重金屬元素。