黃河清 王 露 楊桂蘭 馬欣萍 孫 華* 章明洪*

(1.上?；ぴ簷z測(cè)有限公司，上海 200062；2.上海化工院環(huán)境工程有限公司，上海 200062)

肥料是糧食的糧食，是保證糧食安全的重要因素?；?，也被稱為無機(jī)肥料，是指由提取、物理和/或化學(xué)工業(yè)方法制成的肥料[1]，與有機(jī)肥相比，化肥成分單純、養(yǎng)分含量高、肥效快、肥勁猛，但在其生產(chǎn)過程中，工業(yè)硫酸和磷礦石等原料中的砷、隔、鉛、鉻、汞等重金屬元素很可能會(huì)被引入化肥產(chǎn)品，并通過肥料進(jìn)入土壤。重金屬在土壤中具有累積性、不可逆轉(zhuǎn)性和隱蔽性，對(duì)農(nóng)田生態(tài)環(huán)境造成了污染，還有可能通過食物鏈進(jìn)入人畜身體，對(duì)食品安全、人畜健康構(gòu)成極大的危害[2-4]。為防止重金屬通過施肥污染農(nóng)田土壤，2009年，我國發(fā)布國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 23349—2009《肥料中砷、隔、鉛、鉻、汞生態(tài)指標(biāo)》，對(duì)肥料中重金屬元素的含量提出了限值要求。2019年，隨著GB 38400—2019《肥料中有毒有害物質(zhì)限量要求》的發(fā)布實(shí)施，肥料中砷、隔、鉛、鉻、汞含量的限量要求被正式列為國家強(qiáng)制標(biāo)準(zhǔn)。

肥料領(lǐng)域用于檢測(cè)重金屬含量的標(biāo)準(zhǔn)主要有ISO 17318—2015《肥料和土壤調(diào)理劑 砷、鎘、鉛和汞含量的測(cè)定》、GB/T 23349[5]以及NY/T 1978[6]，三項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)均是通過先強(qiáng)酸消解樣品，再使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)、原子吸收光譜儀(AAS)、原子熒光光譜儀(AFS)等大型分析儀器對(duì)試樣溶液進(jìn)行測(cè)定。實(shí)驗(yàn)室分析方法的準(zhǔn)確度高，但存在前處理復(fù)雜、操作繁瑣等缺點(diǎn)。便攜式X射線熒光光譜(PXRF)法可以快速測(cè)定樣品中的重金屬含量，無需對(duì)樣品進(jìn)行前處理，能夠快速、無損、同時(shí)測(cè)定樣品中的多種重金屬含量，非常適用于快速篩查，該方法已在礦物、合金、土壤等樣品的檢測(cè)中得到了廣泛應(yīng)用[7-10]，但在化肥重金屬快速檢測(cè)方面的研究還較少。

由于化肥生產(chǎn)原料和工藝的不同，不同化肥產(chǎn)品重金屬的含量也不同，以磷礦石為原料的磷肥中的重金屬含量普遍高于氮肥和鉀肥，而以磷肥、氮肥、鉀肥為原料生產(chǎn)的復(fù)肥中重金屬含量也相對(duì)較高。本研究選取了86個(gè)復(fù)肥以及21個(gè)磷肥，分別使用PXRF法和肥料檢測(cè)國家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 23349—2020)中實(shí)驗(yàn)室分析方法，對(duì)樣品中砷、隔、鉛、鉻、汞含量進(jìn)行測(cè)定，分析比較了測(cè)定結(jié)果。旨在探究PXRF對(duì)化肥中5種重金屬元素快速檢測(cè)的適用性。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

本研究抽取了化肥樣品103個(gè)，其中復(fù)肥83個(gè)、磷肥20個(gè)，化肥樣品的產(chǎn)地包括廣東、河南、湖北、江蘇、遼寧、山東、四川、新疆、重慶、甘肅、云南等11個(gè)省、直轄市或自治區(qū)。樣品研磨后過1.00 mm孔徑實(shí)驗(yàn)篩，待測(cè)。模擬重金屬污染化肥樣品4個(gè)，其中復(fù)肥3個(gè)、磷肥1個(gè)，由國家化肥質(zhì)量檢驗(yàn)檢測(cè)中心(上海)制備并定值。

1.2 主要試劑

26種元素質(zhì)量控制混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 mg/L，o2si公司)，水中砷標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 mg/L，北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司)，水中汞標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 mg/L，北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司)。實(shí)驗(yàn)中所使用硝酸、鹽酸為GR級(jí)，其他試劑為AR級(jí)，實(shí)驗(yàn)用水為一級(jí)水。

1.3 主要儀器

ContrAA700型連續(xù)光源原子吸收光譜儀(德國耶拿公司)，AFS-9750原子熒光光譜儀(北京海光儀器有限公司)，不銹鋼電熱板(上海浦東榮豐科學(xué)儀器有限公司)，Niton XL3t 980手持式X射線熒光光譜儀(賽默飛世爾科技有限公司)。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室分析

依據(jù)GB/T 23349—2020《肥料中砷、隔、鉛、鉻、汞含量的測(cè)定》分別對(duì)肥料樣品中5種重金屬進(jìn)行測(cè)定，其中隔、鉛、鉻使用AAS法，砷、汞使用AFS法。以傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室分析法測(cè)定結(jié)果作為樣品中重金屬含量的參考值。

1.4.2 PXRF法測(cè)定

使用PXRF直接對(duì)樣品中砷、隔、鉛、鉻、汞進(jìn)行測(cè)定，將化肥樣品裝入透明自封袋中，進(jìn)行適當(dāng)密實(shí)處理，置于X射線發(fā)射口，選用“礦土全能”測(cè)定模式，測(cè)試時(shí)間設(shè)定為2 min。對(duì)4個(gè)模擬污染化肥樣品進(jìn)行6次平行測(cè)定，計(jì)算測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。對(duì)每個(gè)化肥樣品進(jìn)行兩次平行測(cè)定，取兩次平行測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值為測(cè)定結(jié)果。

1.5 數(shù)據(jù)評(píng)價(jià)方法

PXRF檢測(cè)的精密度以測(cè)定值之間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD表示，PXRF檢測(cè)的準(zhǔn)確度以其測(cè)定結(jié)果與的參考值的比值表示。

2 結(jié)果與討論

2.1 PXRF法的準(zhǔn)確度和精密度

4個(gè)模擬污染化肥樣品的測(cè)定結(jié)果如表1所示。其中，測(cè)定值為6次測(cè)定平均值，由于樣品1的Hg含量以及樣品3的Cd含量接近PXRF法的檢出限，在6次測(cè)定中僅2次測(cè)得含量數(shù)值，另外4次為未檢出，因此未計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

表1 模擬污染樣品的PXRF法測(cè)定結(jié)果Table 1 Results of simulated polluted fertilizer samples by PXRF method(n=6)

由表1可知，As、Cd、Pb元素的準(zhǔn)確度和精密度很好，準(zhǔn)確度均在90.0%～115%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10%。Hg和Cr元素的準(zhǔn)確度和精密度稍差一些，不過仍在可接受范圍內(nèi)。Hg元素除低含量樣品外，PXRF的測(cè)定結(jié)果相較于參考值整體偏低。Cr元素的測(cè)定值相較于參考值整體偏高，且重復(fù)測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差相較于其他4種元素較高。

2.2 PXRF法與參考值的比較分析

分別使用傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室分析方法與PXRF法對(duì)103個(gè)化肥樣品進(jìn)行了測(cè)定，同時(shí)以傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室分析法測(cè)定結(jié)果作為參考值，計(jì)算PXRF法測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度，結(jié)果詳見表2(包含模擬污染化肥樣品)。由于樣品中重金屬的含量不同，同時(shí)各方法的最低檢出含量不同，因此不同方法、不同元素所檢出的樣品個(gè)數(shù)不同，其中化肥樣品中Cd和Hg的含量均偏低，因此PXRF法能夠檢出的樣品個(gè)數(shù)較少。在檢測(cè)過程中發(fā)現(xiàn)，Cr含量參考值低于20 mg/kg的化肥樣品，PXRF法測(cè)定結(jié)果比參考值偏高較多，準(zhǔn)確度完全無法滿足檢測(cè)要求。因此，在后續(xù)統(tǒng)計(jì)過程中，剔除了Cr含量參考值低于20 mg/kg的化肥樣品Cr的數(shù)據(jù)，剔除后的Cr測(cè)試結(jié)果見表2“Cr-2”一欄。推測(cè)Cr元素準(zhǔn)確度較低的原因可能是由于化肥樣品中Fe元素含量普遍較高，對(duì)Cr元素的檢測(cè)結(jié)果造成干擾。Fe的Kα能量為6.403 keV，與Cr的K系激發(fā)電位5.998 keV接近，因此Fe產(chǎn)生的K系能量會(huì)使Cr產(chǎn)生次級(jí)熒光，引起增強(qiáng)效應(yīng)[11]。

表2 PXRF法和實(shí)驗(yàn)室分析方法測(cè)定化肥中重金屬含量結(jié)果比較Table 2 Comparison between heavy metals content determined by PXRF method and laboratory analysis methods

以樣品中各重金屬元素含量的參考值為橫坐標(biāo)，該樣品PXRF法準(zhǔn)確度為縱坐標(biāo)，繪制散點(diǎn)圖如圖1所示。分析所有測(cè)試結(jié)果后可知：1)As，72%的樣品準(zhǔn)確度在70.0%～130%，PXRF測(cè)定結(jié)果相較于參考值整體偏低，砷含量大于25 mg/kg的樣品用PXRF法測(cè)定的準(zhǔn)確度較好，明顯優(yōu)于As含量低于25 mg/kg的樣品；2)Cd，除一個(gè)樣品外，其余準(zhǔn)確度均在70.0%～130%，準(zhǔn)確度較差的樣品Cd含量參考值較低，僅為6.30 mg/kg；3)Pb，74%的樣品準(zhǔn)確度在70.0%～130%，PXRF法測(cè)定結(jié)果相較于參考值整體偏高；4)Cr，60%的樣品準(zhǔn)確度在70.0%～130%，Cr含量大于60 mg/kg的樣品用PXRF法的準(zhǔn)確度較好，明顯優(yōu)于Cr含量低于60 mg/kg的樣品；5)Hg，38%的樣品準(zhǔn)確度在70.0%～130%，Hg含量低于10 mg/kg的樣品用PXRF法測(cè)定結(jié)果相較于參考值整體偏高，Hg含量大于10 mg/kg的樣品用PXRF法測(cè)定結(jié)果相較于參考值整體偏低。

圖1 化肥樣品中各重金屬元素的測(cè)定準(zhǔn)確度Figure 1 Determination accuracy of heavy metals in chemical fertilizers.

2.3 PXRF法測(cè)定結(jié)果與參考值的相關(guān)性

以化肥樣品的參考值為橫坐標(biāo)，PXRF法測(cè)定值為縱坐標(biāo)，繪制散點(diǎn)圖并擬合兩者的線性相關(guān)方程，詳見圖2?；手蠥s、Cd、Pb、Cr和Hg的PXRF法測(cè)定值與以傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室分析法測(cè)定結(jié)果確定的參考值之間有很好的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)(R2)分別為0.978 9、0.958 4、0.943 9、0.890 6、0.970 1，滿足快速檢測(cè)需求。

圖2 PXRF法和實(shí)驗(yàn)室分析方法測(cè)定重金屬含量值之間的相關(guān)性Figure 2 Correlation between heavy metals content determined by PXRF method and laboratory analysis methods.

2.4 PXRF法的最低檢出含量

不同方法、不同元素的最低檢出含量不同，由表2可知，5種重金屬元素的傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室分析方法所檢出的樣品個(gè)數(shù)均多于PXRF法，這是由于PXRF法的最低檢出含量高于傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室分析方法，有些樣品中重金屬含量低于PXRF法的檢出限，因此無法檢出?；诖?，將PXRF法所能檢出的最低的重金屬含量作為PXRF法的最低檢出含量。As、Cd、Pb、Cr、Hg含量的最低檢出含量分別為3.84、12.89、4.78、20.76、9.32 mg/kg。GB 38400—2019《肥料中有毒有害物質(zhì)限量要求》中對(duì)無機(jī)肥料中以上5種重金屬含量的限量要求分別為50、10、200、500、5 mg/kg。As、Pb、Cr的PXRF最低檢出含量遠(yuǎn)低于國家標(biāo)準(zhǔn)的限值要求。Cd和Hg的最低檢出含量雖略高于標(biāo)準(zhǔn)限值，但Cd含量PXRF法測(cè)定結(jié)果為12.89 mg/kg的樣品中Cd含量參考值為6.30 mg/kg，小于標(biāo)準(zhǔn)限值；Hg含量PXRF法測(cè)定結(jié)果為10.93 mg/kg的樣品中Hg含量參考值為5.02 mg/kg，與標(biāo)準(zhǔn)限值基本相當(dāng)，因此認(rèn)為PXRF法基本能夠滿足快速篩查的需求。

3 結(jié)論

本研究探索了用PXRF法對(duì)化肥中As、Cd、Pb、Cr、Hg 5種重金屬元素進(jìn)行快速測(cè)定的可行性。結(jié)果表明As、Cd、Pb元素的測(cè)量準(zhǔn)確度和精密度較好，準(zhǔn)確度均在90.0%～115%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10%。Hg和Cr元素的測(cè)量準(zhǔn)確度和精密度稍差一些，不過仍在能夠接受的范圍內(nèi)。PXRF法測(cè)定的結(jié)果與傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室分析法所確定的參考值有較好的相關(guān)性，各元素的最低檢出含量低于國家標(biāo)準(zhǔn)限值或與之相當(dāng)，能滿足肥料中5種重金屬含量的快速篩查的要求。PXRF法無需前處理，測(cè)定時(shí)間短，同時(shí)測(cè)定5種重金屬元素僅需2 min，方便快捷，省時(shí)省力，非常適合用于篩選重金屬含量不合格的化肥樣品。