杏 艷 楊 震 竇蓓蕾 郭 峰 陳 靜 宋 硙 張霖琳，3*

(1.陜西省環(huán)境監(jiān)測中心站，西安 710054；2.蘇州佳譜科技有限公司，江蘇 蘇州 215000；3.中國環(huán)境監(jiān)測總站，北京 100012)

地表水中的重金屬主要來源于礦山開采、化工生產(chǎn)、金屬冶煉、金屬工件表面處理等工業(yè)活動產(chǎn)生的廢水廢渣污染，而重金屬具有長期性、隱蔽性、不可降解、易在生物體富集的特點[1]，對人體健康存在一定的潛在危害[2-3]，是評價水質(zhì)優(yōu)劣的重要指標。為此，近年生態(tài)環(huán)境部門出臺多個政策法規(guī)文件強化廢水污染物排放監(jiān)管，加強水污染防治，促進水環(huán)境保護[4-6]。通常地表水中重金屬元素的準確定量測定需要在實驗室完成，分析方法有分光光度法、原子吸收光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、陽極溶出伏安法等[7-10]。其中分光光度法需要使用對應(yīng)顯色劑和掩蔽劑，其靈敏度較低、操作步驟繁瑣，單項方法可兼顧重金屬種類少，而且存在嚴重干擾；原子吸收光譜法根據(jù)特定物質(zhì)基態(tài)原子蒸氣對特征輻射的吸收從而對元素進行定量分析，測定不同元素時需要使用對應(yīng)不同的空心陰極燈、一次分析無法同時得到多種元素結(jié)果；電感耦合等離子體發(fā)射光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法具有靈敏度高、檢出限低等優(yōu)勢，但多元素并存時，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法存在重疊元素的譜線干擾問題，電感耦合等離子體質(zhì)譜法實驗室已普遍采用，樣品分析前需要消解使目標離子化。陽極溶出伏安法分析元素對電極有較強選擇性。因此，上述方法在一次測量過程中均難以實現(xiàn)多種重金屬元素的同時準確快速分析，而且樣品預(yù)處理中須引入一定量的酸堿溶液、配置額外的實驗設(shè)備，通常耗時耗力，無法現(xiàn)場快速反饋檢測結(jié)果，特別是在突發(fā)水環(huán)境污染事件應(yīng)急監(jiān)測中短板弱項突出。劉冰冰等[11-12]將離子交換樹脂富集重金屬與ICP-AES結(jié)合測定水中重金屬，結(jié)果較為滿意，但分析中間步驟存在需要硝酸溶液洗脫重金屬，降低了分析效率和增加了酸液。面對水生態(tài)環(huán)境質(zhì)量持續(xù)改善、水環(huán)境風(fēng)險有效管控及突發(fā)水環(huán)境事件及時響應(yīng)等環(huán)境管理的迫切需求，亟需研發(fā)更為高效準確綠色的多元素同時分析檢測的技術(shù)方法。

X射線熒光光譜法(XRF)是一種綠色環(huán)境友好非破壞性的多元素同時分析檢測方法，包括波長色散X射線熒光(WDXRF)和能量色散X射線熒光(EDXRF)[13]法。近年來XRF技術(shù)發(fā)展迅速[14-15]，除了準確的常量分析外，在痕量分析方面直接測量檢出限已達ng/g數(shù)量級，極大地拓展了其應(yīng)用領(lǐng)域[16]。與WDXRF相比，EDXRF系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡潔無復(fù)雜運動部件，更適合痕量元素的現(xiàn)場快速分析[17-18]。目前，EDXRF光源可配置超薄鈹窗的X射線管，采用低功率即可測量，同時輻射方面安全滿足國家豁免水平；光學(xué)系統(tǒng)采用雙曲面彎晶(DCC)單色和聚焦技術(shù)，幾何空間上樣品可更貼近配置的高通量硅漂移探測器，設(shè)備更加輕巧便攜。上述這些硬件新技術(shù)使得EDXRF測量分析的信噪比大幅提高，結(jié)合最新的軟件算法，在許多元素的檢出限方面已優(yōu)于WDXRF，對于水樣中微量和痕量重金屬元素的精確檢測優(yōu)勢明顯，在環(huán)境、農(nóng)業(yè)、食品等領(lǐng)域，特別是在突發(fā)環(huán)境事件應(yīng)急等多種場景有著廣泛應(yīng)用前景。

本文是在地方標準項目預(yù)研究成果基礎(chǔ)上的凝練和總結(jié)，基于DCC單色和聚焦技術(shù)的高精度EDXRF，首先采用樹脂預(yù)富集地表水中的重金屬離子，使其濃度提高至單色聚焦激發(fā)EDXRF直接分析時的檢出限以上，從而實現(xiàn)地表水中重金屬元素的野外現(xiàn)場準確快速測定和污染溯源等。

1 材料與方法

1.1 儀器

HDXRF E-max500型單波長激發(fā)EDXRF(蘇州佳譜科技有限公司)，工作參數(shù)：電壓50 kV，電流0.8 mA，探測器SDD。

預(yù)富集系統(tǒng)(富集頭，注射器，富集泵PreC-500)。

1.2 材料與試劑

過濾器(濾膜0.45 μm，實際水樣采集時除去雜物使用)。

GSB 04-1723-2004(b)六價鉻(Cr(Ⅵ))標準溶液1 000 μg/mL，GSB 04-1714-2004砷標準溶液1 000 μg/mL，GSB 04-1767-2004鎘、鉛等多元素混合標準溶液100 μg/mL(用于除Cr(Ⅵ)和As外的其他元素實驗)，去離子水(電導(dǎo)率≥18 MΩ·cm)。

樹脂1：強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂001X7，粒徑0.3～1.2 mm，津南樹脂；

樹脂2：強堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂201X7，粒徑0.3～1.2 mm，津南樹脂；

樹脂3：強酸性離子交換樹脂，38～75 μm，50W×8陶氏樹脂；

樹脂4：強堿性離子交換樹脂，38～75 μm，1×8陶氏樹脂；

樹脂5：螯合樹脂，38～75 μm，陶氏樹脂。

1.3 樣品測試

用注射器抽取一定量水樣，在注射器乳頭處加裝富集頭，置于預(yù)富集系統(tǒng)，完成預(yù)富集后取下富集頭，卸下上夾持件，放于HDXRF E-max 500樣品室直接測量即可。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)富集條件

盡管地表水中元素眾多、價態(tài)各異，具體存在形式也有差異，但從能量譜線大小、所處主族和副族位置、陰陽離子狀態(tài)(含酸根形式的化合態(tài)等)以及不同pH值環(huán)境體系對其影響來看，仍存在共性之處，Cd的Kα譜線能量為23.17 keV，為高能段元素代表，在樹脂薄餅樣品滿足XRF理論探測無限厚度后，其他元素必然有完整探測；而Pb的分析為Lα譜線，其能量為10.55 keV，As為Kα譜線，其能量為10.53 keV，為中能段元素代表；Cr的Kα譜線能量為5.41 keV，其代表了低能段元素。Pb和As分別為第四主族的第六周期元素和第五主族第四周期元素；Cd和Cr分別為第二副族第五周期元素和第六副族第四周期元素，這四種元素在主副族和周期分布上均有兼顧，在化學(xué)性質(zhì)和樹脂吸附上對臨近元素具有代表性。Cd和Pb在地表水中為陽離子狀態(tài)存在，As和Cr(Ⅵ)以陰離子狀態(tài)(含酸根形式的化合態(tài)等)存在。這幾種元素在水中存在因酸堿環(huán)境體系也有所變化。因此，結(jié)合生態(tài)環(huán)境領(lǐng)域重點關(guān)注的有毒有害元素，預(yù)富集條件中以Cd、 Pb、As和Cr(Ⅵ) 為考察目標代表，進行預(yù)富集條件的摸索和優(yōu)化。

2.1.1 樹脂的篩選

樹脂濾料是水凈化領(lǐng)域最重要的離子富集和交換材料。樹脂的吸附富集性能是選擇樹脂的關(guān)鍵參數(shù)。目前樹脂基體主要是苯乙烯-二乙烯苯的共聚體，根據(jù)連接功能團的不同而有所區(qū)分：共聚基體上帶有磺酸基(—SO3H)的離子交換樹脂，作為強酸性離子交換樹脂，相對來講其交換容量較高，而且交換速度快、機械強度較好；基體上帶有季銨基[—N(CH3)3OH]的離子交換樹脂，作為強堿性離子交換樹脂，其機械性和耐熱性也較好。而螯合樹脂在基體骨架上連接的是含有未成鍵的孤電子對的N、O、P、S配位原子，對金屬離子具有較好的吸附結(jié)合。一般地表水等的水相體系中，金屬元素的存在多以陽離子態(tài)存在占比大，所以實驗采用陽離子樹脂和螯合樹脂進行富集，對于關(guān)注的As和Cr(Ⅵ)水相中以陰離子結(jié)合態(tài)形式存在，因此采用陰離子樹脂進行富集。將購置的樹脂進行前預(yù)處理：飽和食鹽水浸泡樹脂18 h后，清水漂洗；陽離子樹脂用NaOH溶液(40 g/L)浸泡6 h，陰離子樹脂用 HCl溶液(4%)浸泡6 h，清洗至中性后，陽離子樹脂用HCl溶液(4%)浸泡6 h，陰離子樹脂用 NaOH溶液(40 g/L)浸泡6 h，清洗至中性待用。

將待考察樹脂制成直徑10 mm厚度1 mm的薄餅，放入自制的富集頭(見圖1)，使不同體積濃度為100 μg/L的溶液通過富集頭，吸附完成后測試并記錄譜圖信號峰高，以同種元素測試最高峰信號值做歸一化后進行對比，考察樹脂對目標元素的吸附效率，見圖2～5。

圖1 富集頭示意圖Figure 1 The schematic diagram of enrichment head.

圖2 樹脂對Cd的吸附Figure 2 The adsorption of Cd in the resin.

圖3 樹脂對Pb的吸附Figure 3 The adsorption of Pb in the resin.

圖4 樹脂對Cr(Ⅵ)的吸附Figure 4 The adsorption of Cr(Ⅵ) in the resin.

圖5 樹脂對As的吸附Figure 5 The adsorption of As in the resin.

從圖2可以看出，總體上樹脂3和樹脂5對Cd的吸附基本一致，樹脂1對Cd的吸附稍遜于其他兩種樹脂，樹脂3和樹脂5的飽和吸附信號大于樹脂1。但在前100 mL溶液范圍內(nèi)，三種樹脂情況差異不甚明顯。原因在于溶液開始通過樹脂階段，樹脂內(nèi)部有足夠的功能點位替換和吸附對象離子，吸附總體大于解吸，三種樹脂均可充分吸附Cd元素；當樹脂慢慢接近吸附飽和后，樹脂1和樹脂3兩種陽離子樹脂吸附性能有所差異，主要是粒徑原因所致，樹脂3粒徑小于樹脂1，同樣體積下，比表面小可提供更多的吸附點位，所以飽和吸附信號大于樹脂1。圖3的陽離子樹脂對鉛離子的吸附也是類似情形。同時實驗中發(fā)現(xiàn)，當溶液不斷遞增后，樹脂5的溶液流出速度稍微變慢，說明樹脂端阻力有所增大。

從圖4可以看出，陰離子樹脂2和樹脂4對Cr(Ⅵ)的吸附差異不大，在剛飽和吸附時存在微小差異，后續(xù)吸附基本一致。圖5中陰離子樹脂2和樹脂4對As的吸附在溶液體積200 mL以內(nèi)，吸附基本趨同?？傮w從吸附信號來看，樹脂4大于樹脂2。

從上述樹脂測試綜合考量，同樣體積的溶液通過樹脂濾材后，在未被飽和吸附前和飽和吸附后，陽離子樹脂3和陰離子樹脂4信號較強，即選擇陽離子樹脂3和陰離子樹脂4富集關(guān)鍵重金屬優(yōu)于其他樹脂，選擇樹脂3和4作為后續(xù)條件篩選樹脂。另外，結(jié)果表明在溶液體積為100 mL時，所考察的幾種樹脂均未吸附飽和。因此，預(yù)富集樣品體積一般小于100 mL。

2.1.2 預(yù)富集的水樣體積

重金屬離子態(tài)在水相中為均相分布，所以取樣體積因盡可能便于現(xiàn)場采集，不宜過大。但當濃度過低時，富集量不足可能對靈敏度提出苛刻要求，而水樣體積過大，會延長預(yù)富集時間。因此，綜合考慮地表水和各種廢水排放的有關(guān)限值、樹脂的吸附量、預(yù)富集時間的控制等因素，配制20 μg/L水樣考察優(yōu)化最佳吸附體積，每個體積樣品為3個，吸附完成后測試并記錄元素響應(yīng)值，水樣體積與對應(yīng)富集后測試的濃度結(jié)果關(guān)系如圖6所示。

圖6 不同水溶液體積的濃度響應(yīng)值Figure 6 The concentrations of different solution volumes.

從圖6可以看出，Cd在20～80 mL范圍內(nèi)響應(yīng)較為平穩(wěn)，Pb在20～50 mL范圍內(nèi)響應(yīng)較為平穩(wěn)，Cr(Ⅵ)總體上較其他3種元素數(shù)據(jù)有所分散，主要因其熒光能量較低、易受樣品基體散射影響所致，Cr(Ⅵ)在20～30 mL范圍內(nèi)響應(yīng)較為平穩(wěn)，As在20～60 mL范圍內(nèi)響應(yīng)較為平穩(wěn)。綜合考慮各元素的理想體積，確定以30 mL為樣品預(yù)富集體積。

2.1.3 樣品流速

預(yù)富集時，若樣品流速較小，可保證溶液中重金屬離子與樹脂接觸和充分吸附，但當待測樣品較多時，會因預(yù)富集時間延長而降低分析效率。若流速過大，則存在溶液中重金屬離子與樹脂未充分接觸而導(dǎo)致富集效率降低。配制20 μg/L和200 μg/L兩個濃度水平樣品，采用3次平行實驗考察3、6、8 mL/min富集流速對富集效果的影響，結(jié)果見圖7。

圖7 20 μg/L濃度水平下不同流速的測量值Figure 7 The test values for different flow rates at 20 μg/L concentration level.

如圖7和圖8所示，兩個濃度水平中，Cd、Pb、Cr(Ⅵ)、As元素在3 mL/min時，測量數(shù)據(jù)均有所分散，特別是Cr(Ⅵ)元素，其熒光產(chǎn)額較低，易受基體散射和操作條件影響。在6 mL/min時，測量數(shù)據(jù)分布最為集中，表明此流速下的預(yù)富集和測量最為理想，故確定富集流速為6 mL/min。

圖8 200 μg/L濃度水平下不同流速的測量值Figure 8 The test values for different flow rates at 200 μg/L concentration level.

2.1.4 放置時間

富集后若長時間未上機測試，樹脂可能因水分流失而產(chǎn)生截面收縮或皸裂，影響待分析元素特征X射線能量的質(zhì)量吸收系數(shù)，從而導(dǎo)致分析結(jié)果產(chǎn)生誤差。因此清晰富集后樣品允許放置的最長時間，特別是對于野外現(xiàn)場分析尤為重要。配制20 μg/L濃度水平的Cd、Pb、Cr(Ⅵ)、As的水溶液樣品，分別放置0、0.5、1、2和4 h等時間，采用3次平行實驗考察放置時間對測定結(jié)果的影響，結(jié)果見圖9。

圖9 20 μg/L濃度水平下放置時間對測量的影響Figure 9 The effect of standing time at 20 μg/L concentration level.

從圖9可以看出，3次平行實驗結(jié)果表明，在預(yù)富集完后立即進行測量獲得的數(shù)據(jù)分布集中且數(shù)據(jù)質(zhì)量最好，放置0.5 h和1 h后再測量的結(jié)果較差，尤其是Cr(Ⅵ)變化較大，放置2 h和4 h后再測量數(shù)據(jù)Cr(Ⅵ)波動更大。所以無論實驗室或野外現(xiàn)場分析，需預(yù)富集完成后即刻測量。

2.1.5 pH值影響

水中重金屬存在形式和溶液pH值具有一定關(guān)系，恰當?shù)膒H值環(huán)境更利于水中重金屬的富集。配制20 μg/L的Cd、Pb、Cr(Ⅵ)、As樣品，用鹽酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)樣品pH值富集后，上機測定，結(jié)果見圖10。

圖10 不同pH值對測量結(jié)果的影響Figure 10 The effect of different pH values.

從圖10可以看出，當pH<3和pH>10時，測量結(jié)果整體分散、偏差較大。pH值在2～12時，Cd和Pb變化趨勢一致，在4～5時結(jié)果偏差最小。Cr(Ⅵ)在pH值為5～8時偏差較小，在pH=5時偏差最小。As在pH值為5～10時偏差較小，在pH=5和pH=10時結(jié)果偏差最小?？傮w考慮各元素最佳pH值，選擇pH=5最為合適。

2.2 方法學(xué)評價

基于前述確定的最佳預(yù)富集條件，采用多元素混合標準溶液、Cr(Ⅵ)和As單標溶液配制成實驗設(shè)計的濃度水平，預(yù)富集后上機測定，然后統(tǒng)計數(shù)據(jù)并進行評價。

2.2.1 校準曲線

對水樣基體進一步修正后，采用10、20、40、60、100、250、500 μg/L的系列標準使用液上機測定，繪制橫軸為標準溶液濃度，縱軸為HDXRF測量值的校準曲線，見圖11。

圖11 HDXRF校準曲線圖Figure 11 Calibration curve of the HDXRF.

圖11曲線中，Cd、Pb、As元素的R2值分別為0.999 9、0.999 6和0.999 1，表明在考察濃度范圍內(nèi)3種元素的濃度與響應(yīng)具有良好線性關(guān)系，擬合線性方程斜率趨近1、截距趨近0，其他元素也具有較好的相關(guān)性。結(jié)果表明，所選用樹脂的粒徑、密度、殘留水分等因素對測試結(jié)果影響均較小。

2.2.2 檢出限

依據(jù)HJ 168—2020《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制訂技術(shù)導(dǎo)則》采用重復(fù)法確定方法檢出限，可接受的低濃度樣品預(yù)富集后上機重復(fù)7次測定，t取值為3.14。計算重復(fù)測定結(jié)果的標準偏差，將其3.14倍作為檢出限，結(jié)果與GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》的限值要求相比，見表1。

表1 單波長激發(fā)HDXRF檢出限

從表1可以看出，單波長激發(fā)HDXRF檢出限除Cd以外，其他元素均低于GB 3838—2002的Ⅰ類標準限值，Cd檢出限低于GB 3838—2002的Ⅲ類標準限值，表明此方法應(yīng)用于地表水中表1中重金屬的檢測檢出限是滿足標準要求的。雖然HDXRF檢出限稍高于預(yù)富集-ICP-AES[18]和ICP-MS[11]直接測定的方法，但本方法從水樣預(yù)富集到上機測試出具數(shù)據(jù)1個樣品耗時約10 min，且僅需極少量稀酸稀堿調(diào)節(jié)pH值，無需硝酸洗脫液或強酸消解，而ICP類方法從水樣消解到上機測試出具數(shù)據(jù)1個樣品須耗時3～4 h，而且會消耗較多的強酸溶液。因此，從檢測效率、應(yīng)用場景靈活性及對環(huán)境友好的角度來看，本方法具有明顯優(yōu)勢。

2.2.3 精密度實驗

配制濃度分別為20、40、60、100 μg/L的四個濃度水平重金屬水溶液，平行進行預(yù)富集和測定7次，統(tǒng)計各元素測量的均值和相對標準偏差，見表2。

表2 精密度測試

從表2統(tǒng)計數(shù)據(jù)可以看出，隨著濃度增大，分析結(jié)果數(shù)組的標準偏差有所增大，平均標準偏差由20 μg/L濃度水平下的1.5 μg/L增至100 μg/L 濃度水平下的4 μg/L，但計算其相對標準偏差，其數(shù)據(jù)在2.1%～10.4%，滿足《水質(zhì) 65種元素的測定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法》(HJ 700—2014)中測定地表水的實驗室內(nèi)相對標準偏差2.0%～14.1%的規(guī)定，表明此方法分析具有較高的精密度。

2.2.4 正確度實驗

配制15、25、50、100、300 μg/L的5個濃度水平重金屬水溶液，進行預(yù)富集和測量，平行進行4次實驗，結(jié)果見圖12。

從圖12可以看出，在測試濃度范圍內(nèi)，各元素測量值與加標配制濃度值具有強線性相關(guān)性，決定系數(shù)R2大于0.99，表明測量數(shù)據(jù)整體的總誤差較小。在同一濃度水平下，平行四次的測量值也較趨于一致，表明此測量方法具有較高的正確度。

2.2.5 實際樣品測試

為考察該方法的準確性和可靠性，對分別從河流、湖泊、水庫中提取的3個實際水樣進行測試，并加入標準溶液，測定各元素的加標回收率；同時與ICP-MS[19]測試原樣品及加標后樣品結(jié)果進行了比對，結(jié)果見表3。

采用該方法測定3個原水樣，測定結(jié)果均為未檢出，采用 ICP-MS測定3個原水樣，測定元素大部分未檢出，個別元素結(jié)果有檢出，但也低于地表水質(zhì)量標準Ⅰ類限值，表明該方法測定原水樣與ICP-MS測定結(jié)果基本一致。對兩種方法測定加標后樣品數(shù)據(jù)進行一致性t檢驗[20]，在顯著性水平0.01下，t統(tǒng)計量分別為0.23、0.09、0.29，均小于其臨界值，表明該方法與ICP-MS方法測定結(jié)果具有一致性。

從表3可以看出，樣品總體加標回收率在90.0%～114%，表明此方法對實際地表水中的Cr(Ⅵ)、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb含量的分析具有較好可信度，可作為環(huán)境監(jiān)測中地表水分析的有力工具，可適用于野外現(xiàn)場調(diào)查和環(huán)境突發(fā)事件應(yīng)急響應(yīng)或污染溯源等場景的應(yīng)用。

3 結(jié)論

針對地表水中的重金屬快速檢測，本研究建立了一種樹脂預(yù)富集-單波長激發(fā)便攜式能量色散X射線熒光光譜法快速定量分析地表水中Cr(Ⅵ)、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb 等10種元素的現(xiàn)場快速檢測方法。研究以Cd、Pb、Cr(Ⅵ)和As為考察對象元素代表摸索了預(yù)富集的優(yōu)化條件。根據(jù)優(yōu)化條件進行方法學(xué)評價方面的實驗測定表明：Cr(Ⅵ)、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb濃度與X射線熒光信息具有強相關(guān)性，特別是As、Cd、Pb的決定系數(shù)R2在0.999水平，其他元素也在0.998水平以上。采用該方法測定不同類型地表水實際樣品，并與直接采用ICP-MS法測定結(jié)果進行比對，其測定結(jié)果基本一致。

研究結(jié)果表明，該方法檢出限可以滿足地表水環(huán)境質(zhì)量中Cr(Ⅵ)、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb的檢測要求，精密度和正確度好，結(jié)果可靠。同時，該方法設(shè)備輕巧便攜，檢測速度快，為野外現(xiàn)場地表水的調(diào)查與監(jiān)測、環(huán)境突發(fā)污染溯源調(diào)查等提供了一種快速準確綠色環(huán)境友好的分析技術(shù)手段，將極大方便一線人員的化驗分析工作，為建立和完善環(huán)境監(jiān)測預(yù)警系統(tǒng)提供了很好的技術(shù)方法選擇。