張 琦，王亞娥，李 杰

（蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，甘肅蘭州 730070）

據(jù)中國環(huán)境公報(bào)數(shù)據(jù)顯示，氮、磷已成為我國廢水中的主要污染物[1]。由于城市生活污水的排放量日益增加，且污水成分漸趨復(fù)雜，當(dāng)水體中氮、磷污染物含量過高時(shí)，就會(huì)對(duì)環(huán)境、人類及動(dòng)植物造成嚴(yán)重危害。首先，氮、磷被認(rèn)為是導(dǎo)致水環(huán)境富營養(yǎng)化的主要污染物。其次，氨氮會(huì)增加水體的需氧量，是受納水體中需氧量的主要來源。除此之外，飲用水中的硝酸鹽污染可能會(huì)增加人體患病的風(fēng)險(xiǎn)，諸如高鐵血紅蛋白血癥[2]、膀胱癌、卵巢癌[3]和胃癌[4]等。同時(shí)，地表水的硝酸鹽負(fù)荷通常被認(rèn)為是水質(zhì)惡化原因[5]。并且，由于地下水和地表水資源之間的相互作用，地表水中高含量的含氮化合物也會(huì)影響地下水[6]。氮、磷污染已經(jīng)影響到飲用水的質(zhì)量，生態(tài)和水生生態(tài)系統(tǒng)的價(jià)值。因此，去除廢水中的氮、磷營養(yǎng)物質(zhì)是近年來廢水處理的重要目標(biāo)之一。

鐵是一種具有標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位（E0=0.44 V）的活性金屬，由于其化合價(jià)范圍較廣，是一種良好的氧化劑或還原劑。因此，低成本鐵已在多個(gè)行業(yè)中使用，并在廢水處理中受到越來越多的關(guān)注。先前的研究表明，鐵參與廢水處理的途徑包括非生物途徑和生物途徑。一方面，鐵可以通過物理作用和化學(xué)反應(yīng)用于廢水凈化。另一方面，鐵可以通過自養(yǎng)反硝化[7]、厭氧氨氧化（Anammox）[8]、生物電化學(xué)系統(tǒng)（BES）[9]等生物途徑增強(qiáng)對(duì)氮的去除效率，并具有增加磷消耗的特性。更具體地說，各種形態(tài)的鐵已被廣泛用于各種方式降解含氮、含磷廢水。鐵鹽（包括亞鐵鹽和鐵鹽）被廣泛用作供水廠的水凈化絮凝劑。氧化鐵/氫氧化鐵作為吸附劑已廣泛應(yīng)用于水凈化。零價(jià)鐵已廣泛應(yīng)用于水污染修復(fù)，可去除重金屬、氯代烴、硝基苯類化合物、多氯聯(lián)苯、硝酸鹽、磷酸鹽、硒酸鹽等多種污染物。

盡管鐵與水處理結(jié)合的運(yùn)用已引起了廣泛關(guān)注，但鐵強(qiáng)化脫氮除磷性能仍需系統(tǒng)總結(jié)。事實(shí)上，鐵、氮、磷之間的關(guān)系是復(fù)雜的。鐵的加入還會(huì)改變系統(tǒng)中微生物群落的組成，在微觀水平上影響氮和磷的去除。因此，有必要研究鐵對(duì)廢水的影響。本文的目的是：（1）總結(jié)鐵在脫氮除磷過程中的作用機(jī)理；（2）總結(jié)在脫氮除磷過程中，鐵的應(yīng)用種類及形態(tài)；（3）總結(jié)鐵對(duì)微生物集團(tuán)的影響；（4）為鐵應(yīng)用于脫氮除磷工程中提供參考或解決方案。

1 鐵在脫氮除磷中的作用機(jī)理

作為過渡族元素，鐵的價(jià)態(tài)可以在0～+6 變化。這一特性使其可同時(shí)充當(dāng)還原劑和氧化劑。脫氮除磷與生物化學(xué)反應(yīng)密切相關(guān)，不同價(jià)態(tài)的鐵在脫氮除磷中起著不同的作用。有無生物參與，鐵都可以在環(huán)境中介導(dǎo)氧化還原反應(yīng)。其中，生物途徑可以顯示鐵、氮和磷之間的循環(huán)。近年來，多種與鐵結(jié)合的生化過程相關(guān)作用機(jī)理被大量研究。

1.1 零價(jià)鐵

在Fe（0）介導(dǎo)的氧化還原過程中，首先，零價(jià)鐵作為電子供體被腐蝕，提供電子，污染物為電子受體，得到電子，污染物被還原。除了可能的化學(xué)腐蝕，生物腐蝕也可能發(fā)生在有氧水環(huán)境中。以前的研究表明，微生物隨著新陳代謝產(chǎn)生胞外聚合物（EPS），吸附在金屬表面后在表面形成生物膜，然后EPS 中的海藻酸鈣引起腐蝕。鐵的腐蝕通常提供一種酸性條件，因此可以實(shí)現(xiàn)由Fe（0）還原硝酸鹽的自發(fā)過程，并且遵循下列反應(yīng)（1～3）[10]。鐵腐蝕產(chǎn)生Fe（Ⅱ）也具有很強(qiáng)的還原性，可以提高Fe（0）還原硝酸鹽的效率。因此，表面Fe（0）和Fe（Ⅱ）介導(dǎo)的氧化還原反應(yīng)可以減少污染物[11]。然而，值得注意的是，大多數(shù)可能被轉(zhuǎn)化為不需要的氨（NH3-N），而不是N2O。

除上述反應(yīng)之外，F(xiàn)e（0）在微生物作用下的Fe（0）-H 營養(yǎng)一體化反硝化系統(tǒng)中，F(xiàn)e（0）可以作為自養(yǎng)反硝化作用的電子供體，NO3--N 可以作為電子受體，而厭氧腐蝕過程產(chǎn)生的H2可以在氫營養(yǎng)反硝化細(xì)菌（HDB）的作用下用于反硝化作用。反應(yīng)式如（4～6）[12]。

幾項(xiàng)研究表明，F(xiàn)e（0）介導(dǎo)的脫氮獲得了良好的硝酸鹽去除能力。然而在上述反應(yīng)中仍然存在一些問題，一方面，在水體中，F(xiàn)e（0）介導(dǎo)的脫氮反應(yīng)可能同時(shí)存在，在非生物還原NO3--N 過程中會(huì)產(chǎn)生過量的銨（NH4+-N），如反應(yīng)式所述。另一方面，鐵與細(xì)菌之間存在動(dòng)力學(xué)競(jìng)爭(zhēng)[13]。

目前關(guān)于Fe（0）除磷機(jī)理的研究較少。當(dāng)前，F(xiàn)e（0）除磷的主要機(jī)理是：零價(jià)鐵對(duì)磷酸根的吸附作用，零價(jià)鐵在水中腐蝕產(chǎn)生許多腐蝕產(chǎn)物，包括Fe2+/Fe3+，氫氧化鐵，氧化鐵和多羥基化合物，這些腐蝕產(chǎn)物通過一些途徑對(duì)水體中的磷進(jìn)行去除，如產(chǎn)生Fe2+對(duì)磷酸根的化學(xué)沉淀作用，鐵氫氧化物與磷酸根的共沉淀作用等。

1.2 離子態(tài)的鐵

同樣，鐵的離子態(tài)也可參與到脫氮除磷反應(yīng)中，在一定程度上增強(qiáng)氮、磷的去除。大量研究報(bào)道了鐵參與氮和磷去除的生物和生化機(jī)制，發(fā)現(xiàn)鐵的循環(huán)對(duì)脫氮除磷途徑有很大影響。

1.2.1 鐵（Ⅱ）介導(dǎo)的脫氮除磷過程

1.2.1.1 硝酸鹽依賴的厭氧亞鐵氧化（NAFO）已經(jīng)證明，鐵（Ⅱ）會(huì)影響自養(yǎng)和異養(yǎng)反硝化過程[14]。反硝化過程中鐵（Ⅱ）將電子轉(zhuǎn)移到NO3--N，并通過厭氧反硝化將其還原為氮?dú)猓∟2），實(shí)現(xiàn)鐵（Ⅲ）（氫）氧化物的生物沉淀/生物回收，同時(shí)可能共沉淀或吸附其他金屬[15]，反應(yīng)式如式（7）。

1.2.1.2 鐵（Ⅱ）-介導(dǎo)的自養(yǎng)反硝化（鐵（Ⅱ）-MAD）鐵（Ⅱ）-介導(dǎo)的自養(yǎng)反硝化在廢水處理中優(yōu)于傳統(tǒng)的異養(yǎng)反硝化。研究表明，與其他無機(jī)電子供體相比，鐵（Ⅱ）能夠提供更高的反硝化性能，這使鐵（Ⅱ）更受關(guān)注[16]。然而，鐵（Ⅱ）-MAD 工藝的脫氮效率受諸多因素的影響，如鐵氮比、溫度和初始pH 等[17-18]。此外，主要參與反應(yīng)的硝酸鹽還原菌和二價(jià)鐵氧化細(xì)菌，由于鐵鈍化，最終會(huì)出現(xiàn)細(xì)胞失活，致使脫氮效果變差。

1.2.1.3 鐵（Ⅱ）依賴的異化硝酸鹽還原銨 鐵（Ⅱ）依賴的異化硝酸鹽還原銨過程是將NO3--N 轉(zhuǎn)化為生物可利用的NH4+-N 的厭氧微生物途徑。由于鐵的參與，鐵（Ⅱ）依賴的異化硝酸鹽還原銨已經(jīng)成為一些生態(tài)系統(tǒng)中主要的NO3--N 降解過程。鐵（Ⅱ）將NO3--N 轉(zhuǎn)化為可生物利用的NH4+-N 過程如反應(yīng)式（8）[19]。

1.2.1.4 亞硝酸鹽依賴的厭氧亞鐵氧化 亞硝酸鹽氮（NO2--N）通常是微生物介導(dǎo)的硝酸鹽反硝化的中間產(chǎn)物，并利用鐵（Ⅲ）還原產(chǎn)生的鐵（Ⅱ）作為厭氧條件下反硝化的電子供體（反應(yīng)式9），或異化還原為NH4+-N（反應(yīng)式10）[19]。酸堿度是影響NO2--N 還原產(chǎn)物的因素之一。在酸性條件下，F(xiàn)e（Ⅱ）與亞硝酸鹽氮（NO2--N）之間的反應(yīng)速度較快，進(jìn)一步提高酸性條件，反應(yīng)速度會(huì)加快。此時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)生一氧化氮[20]。反應(yīng)式如（11～12）[21]。

此外，鐵（Ⅱ）也能通過沉淀去除磷。在pH 范圍為4.0～5.0 時(shí)，鐵（Ⅱ）能夠沉淀除磷，當(dāng)pH 范圍為7.0～8.0 時(shí)，主要為鐵（Ⅲ）沉淀除磷。

1.2.2 鐵（Ⅲ）介導(dǎo)的脫氮除磷過程

1.2.2.1 脫氮過程 異化鐵（Ⅲ）還原是由微生物驅(qū)動(dòng)的酶促反應(yīng)，它利用鐵（Ⅲ）作為末端電子受體氧化有機(jī)物，同時(shí)產(chǎn)生鐵（Ⅱ），可能發(fā)生以下反應(yīng)（13）[22]：

近年來，許多學(xué)者都主要研究鐵（Ⅲ）解離還原與脫氮耦合。目前，發(fā)現(xiàn)了一種新的脫氮過程，即厭氧氨氧化和鐵還原相結(jié)合的過程，稱為鐵氨氧化（Feammox）。這也是厭氧環(huán)境中氮損失途徑的重要組成部分。Feammox 可以用鐵（Ⅲ）代替NO2--N 作為電子受體，通過微生物將NH4+-N 還原為N2、NO2--N 和NO3--N。其中，N2是主要產(chǎn)品。當(dāng)氫氧化鐵是電子受體時(shí)，反應(yīng)如方程（14～16）[23]。反應(yīng)（14）比另外兩個(gè)反應(yīng)更容易發(fā)生，故氮?dú)馐欠磻?yīng)主要產(chǎn)物，這與動(dòng)力學(xué)特征是一致的。

1.2.2.2 除磷過程 在微生物存在的情況下，微生物和細(xì)菌表面生物聚合物對(duì)磷的吸附和吸收也是除磷的重要過程。鐵的加入導(dǎo)致更穩(wěn)定的鐵-磷沉淀，這可以減少磷的釋放。鐵的生物除磷通常與化學(xué)除磷相關(guān)。在厭氧條件下，異養(yǎng)微生物胞內(nèi)多聚磷酸鹽可以水解提供能量，導(dǎo)致正磷酸鹽釋放到溶液中。在這種條件下，一些反硝化菌可以使用胞內(nèi)聚羥基鏈烷酸酯（PHA）作為碳源來還原氮氧化物（NOx）。然而，鐵（Ⅲ）的加入通過化學(xué)沉淀改變了磷的去除途徑，導(dǎo)致聚磷菌的相對(duì)豐度發(fā)生變化。研究發(fā)現(xiàn)適量添加鐵（Ⅲ）會(huì)削弱生物除磷效果，表明鐵對(duì)長(zhǎng)期存在的生物除磷有不利影響[24]。但是鐵對(duì)除磷也有積極的作用，它可以增強(qiáng)一些微生物的代謝能力，提高它們對(duì)碳源的利用率。

因此，生物和化學(xué)除磷機(jī)制之間的主要相互作用是對(duì)有效磷的競(jìng)爭(zhēng)，不能排除其他方式的相互作用。同樣，鐵可以通過化學(xué)途徑去除磷。氧化生成的三價(jià)鐵可以與磷酸鹽發(fā)生化學(xué)沉淀。磷酸鹽在金屬氫氧化物上的吸附也導(dǎo)致磷的進(jìn)一步去除。沉淀物的化學(xué)計(jì)量反應(yīng)可以用方程式（17）～（19）表示。

1.3 鐵氧化物

當(dāng)鐵銨氧化發(fā)生時(shí)，由于水生環(huán)境通常富含氧化鐵，氫氧化鐵被氧化鐵所代替成為電子受體參與反應(yīng)時(shí)，經(jīng)過一系列的反應(yīng)過程，水體中氮素轉(zhuǎn)化為N2被去除，方程式（20）～（23）[25-26]。

除此之外，氧化鐵具有豐富的孔結(jié)構(gòu)、羥基官能團(tuán)、大的比表面積和磁性。它們被廣泛用作優(yōu)良的P 吸附劑[27]。由于水合作用，溶液中的氧化鐵表面被羥基覆蓋。在不同的酸堿度下，氧化鐵可以以三種不同的形式存在：FeOH2+，F(xiàn)eOH 和FeO。它們之間的轉(zhuǎn)換可以由以下反應(yīng)式（24）～（25）表示[28]。

鐵氧化物吸附磷的主要機(jī)制包括配體交換、沉淀和靜電吸附，方程如（26）～（27）所示[29]。

2 鐵在脫氮除磷過程中的應(yīng)用種類

如前所述，在鐵參與的不同的脫氮除磷過程中，鐵可能產(chǎn)生對(duì)微生物有利的影響，刺激系統(tǒng)對(duì)污染進(jìn)行有效修復(fù)。為了抵消氧化膜等原因?qū)γ摰椎牟焕绊懀瑢㈣F與各種材料結(jié)合起來，通過締合、包覆來改性或改變鐵的尺寸、大小、形狀。通過上述手段，對(duì)鐵采用不同的制備方法來獲得合適的性能。

2.1 通過物理或化學(xué)方法改性

許多物理或化學(xué)方法已經(jīng)被用來改性用于化學(xué)脫氮的鐵。這些方法的主要目的是防止鈍化，或保持鈍化層連續(xù)活化，或者提供大的比表面積來提高電子轉(zhuǎn)移效率。預(yù)磁化已被用于通過有選擇性的強(qiáng)化物質(zhì)轉(zhuǎn)移，如Fe2+、H+等來提高硝酸鹽的還原[30]。此外，常見氧化劑（O2，H2O2，CrO42-）已被用于增加Fe（0）的反應(yīng)活性以促進(jìn)硝酸鹽還原[31]。在較低的酸堿度條件下，電化學(xué)和超聲波方法相結(jié)合產(chǎn)生納米零價(jià)鐵，驗(yàn)證了硝酸根降解加快[32]。

2.2 鐵與其他物質(zhì)結(jié)合

鐵與不同金屬的結(jié)合多用于去除難降解有機(jī)物。但是，有研究表明，在某些金屬存在的情況下，鐵也能增強(qiáng)氮和磷的去除。比如，HANSEN 等[33]發(fā)現(xiàn)在高溫和中性酸堿度條件下，二價(jià)銅離子或銀離子作為催化劑導(dǎo)致了硝酸鹽依賴性厭氧亞鐵氧化現(xiàn)象的發(fā)生。最近，過渡金屬被證實(shí)在脫氮的過程中，能夠提高鐵性能和減少鈍化。如高嶺石負(fù)載的雙金屬鐵/鎳納米粒子被用于同時(shí)去除銅（Ⅱ）和硝酸鹽[34]。同時(shí)，在鐵體系中加入銅離子可以促進(jìn)硝酸鹽的去除[35]，而鋁（Ⅲ）可以減少鐵生銹[36]。此外，鎳（Ni）、鉛（Pb）等金屬也被用作提高鐵強(qiáng)化脫氮效率的催化劑[37]。

除此之外，鐵與一些無機(jī)物的結(jié)合也對(duì)脫氮起到了良好的效果。一般來說，添加外部碳源是促進(jìn)鐵性能的常用手段。最常用的碳源是甲醇、乙酸鹽等，他們可提高電子供體的轉(zhuǎn)移速率，并將自養(yǎng)反硝化與異養(yǎng)反硝化結(jié)合。近年來，由于成本較低，一些天然來源如植物殘?jiān)陀衩仔疽脖恢饾u用作碳源來提高鐵的性能。然而，效果和機(jī)制需要進(jìn)一步驗(yàn)證。硫也是一種受歡迎的電子給體，硫化亞鐵是自然界中廣泛存在的廉價(jià)礦物之一，是原位反硝化的重要電子供體。它獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，如穩(wěn)定的酸堿度，低硫酸鹽的生產(chǎn)，被應(yīng)用于同步脫氮除磷?；贔eS、磁黃鐵礦（Fe1-xS）和黃鐵礦（FeS2）的自養(yǎng)反硝化反應(yīng)如方程（28）～（30）[38]。

2.3 不同價(jià)鐵的聯(lián)合使用

諸多研究發(fā)現(xiàn)不同價(jià)態(tài)鐵聯(lián)合使用可以促進(jìn)硝酸鹽氮的去除。Fe（0）與溶解的Fe2+共存用于還原NO3--N，在反應(yīng)過程中NO3--N 還原導(dǎo)致Fe2+濃度的降低，促進(jìn)了零價(jià)鐵腐蝕產(chǎn)生Fe2+，因此可以滿足Fe（0）對(duì)硝酸鹽還原的持續(xù)反應(yīng)性。2010 年，DAVIDSON E A 等[39]提出了“鐵輪假說”，認(rèn)為三價(jià)鐵被含碳化合物還原，然后在NO3--N 還原為NO2--N 時(shí)，F(xiàn)e2+被氧化為Fe3+。雖然關(guān)于這個(gè)問題的爭(zhēng)論仍在繼續(xù)，但很明顯，在NO3--N還原為NO2--N 的體系與Fe2+被氧化為Fe3+的體系之間存在一定的關(guān)系。

2.4 不同尺寸和形態(tài)的Fe（0）

由于零價(jià)鐵具有低毒、廉價(jià)、易操作且對(duì)環(huán)境不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)，在水污染治理中越來越受到重視。當(dāng)前，由于零價(jià)鐵的鈍化原因，相當(dāng)多的學(xué)者集中于用不同尺寸和形態(tài)的鐵顆粒去參與水處理脫氮除磷，包括鑄鐵屑、鐵屑、粉末、微米級(jí)零價(jià)鐵、納米尺寸nFe（0）以及海綿鐵。一般來說，納米尺寸的金屬顆粒比微米尺寸的粉末更具反應(yīng)性，這很可能是由于高比表面積和增加的表面反應(yīng)性[40]。然而，一些研究也揭示了Fe（0）性能和比表面積之間沒有特別的相關(guān)性[41]。其中海綿鐵的尺寸相對(duì)于其他零價(jià)鐵比較大，但由于其是由鐵磷（氧化鐵皮）在低于熔化溫度的環(huán)境下經(jīng)過碳還原制得；在電鏡下呈疏松多孔的海綿狀，仍然具有比表面積大、比表面能高以及電化學(xué)富集、氧化還原、物理吸附性能強(qiáng)等特點(diǎn)[42]。除了上述特點(diǎn)之外，海綿鐵還可作為載體填料，為細(xì)菌的富集生長(zhǎng)提供足夠的空間，為生化反應(yīng)器中各種環(huán)境需求不同的微生物提供協(xié)同共生的“微環(huán)境”。

3 鐵對(duì)微生物群落的影響

鐵循環(huán)在微生物群落中起著關(guān)鍵作用，它在各種脫氮過程或方法中產(chǎn)生不同的影響，包括正面和負(fù)面影響。鐵與微生物的相互作用受到了廣泛的關(guān)注。

3.1 鐵對(duì)微生物的作用機(jī)制

3.1.1 改變微生物群落組成 首先，鐵的加入可能會(huì)在反應(yīng)體系中增加鐵相關(guān)細(xì)菌，主要分為鐵氧化細(xì)菌（FeOB）和鐵還原細(xì)菌（FeRB）。在酸性好氧或中性微氧厭氧環(huán)境中，F(xiàn)eOB 均能利用鐵。變形菌門（Proteobacteria）、硝化螺旋菌門（Nitrospira）等是FeOB的優(yōu)勢(shì)門，Acidimicrobium spp.、Ferrovum myxofaciens等是FeOB 的顯著菌群[43]。WANG 等[44]通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，亞鐵化學(xué)自養(yǎng)反硝化系統(tǒng)中的微生物群落發(fā)生了顯著變化。變形菌門（Proteobacteria）取代擬桿菌門（Bacteroidetes）成為優(yōu)勢(shì)菌群，其成員為典型的Fe（Ⅱ）-氧化還原硝酸鹽細(xì)菌。Fe（Ⅲ）還原可以儲(chǔ)存能量和合成細(xì)胞物質(zhì)，促進(jìn)FeRB 的生長(zhǎng)和代謝活性[45]。FeRB 主要屬于熱脫硫菌、放線菌、變形菌、嗜熱菌、厚壁菌等。鐵桿菌屬、厭氧黏桿菌屬、土桿菌屬和嗜酸菌屬是FeRB 的優(yōu)勢(shì)群體。據(jù)報(bào)道，當(dāng)Feammox 存在于濕地土壤中時(shí)，微生物群落會(huì)發(fā)生顯著變化。異化的FeRB Geobacter sp.和Nitrosomonas sp.減少，嗜酸微生物科和嗜酸桿菌科增加，反硝化細(xì)菌紅環(huán)藻科增加。這可能是由Feammox 產(chǎn)生的NO2--N 引起的[46]。

3.1.2 刺激其他微生物和酶的活性 鐵是微生物生長(zhǎng)的基本元素。它是一系列細(xì)胞色素和酶的組成部分，是氧化還原酶的輔基，因此可以提高細(xì)菌代謝的活性。眾所周知，鐵可以增加相關(guān)反硝化菌的數(shù)量，如熱單胞菌等。此外，水中厭氧鐵腐蝕過程中產(chǎn)生的氫也能刺激反硝化細(xì)菌。因此，鐵的加入直接或間接地提高了微生物脫氮的效率。

此外，鐵還會(huì)影響其他微生物的活動(dòng)。例如，參與亞硝酸鹽依賴性厭氧甲烷氧化菌代謝途徑的金屬酶之一與鐵有關(guān)。Fe（Ⅱ）富集亞硝酸鹽依賴性厭氧甲烷氧化菌，進(jìn)一步促進(jìn)其生長(zhǎng)[47]。此外，還觀察到鐵（Ⅱ）對(duì)厭氧菌有刺激性，并參與血紅素C 的合成，以促進(jìn)生長(zhǎng)緩慢的厭氧氨氧化菌的生長(zhǎng)[48]。但鐵的含量也需要考量，否則可能導(dǎo)致相關(guān)酶的失活。鐵對(duì)聚磷菌的影響也不容忽視，低負(fù)荷的鐵會(huì)促進(jìn)必需酶丙酮酸鐵氧化還原酶和氫化酶的形成，對(duì)聚磷菌生長(zhǎng)十分重要[49]。因此，鐵增加了聚磷菌的濃度以及磷的吸附和釋放能力。然而，過量的鐵可能會(huì)造成負(fù)面影響，如對(duì)聚磷菌的活性抑制[50]。此外，一些研究表明，鐵可以提高反硝化酶的活性，尤其是一氧化氮還原酶，而N2O 還原酶不受影響。因此，一氧化氮的減少率高于氧化亞氮，導(dǎo)致一氧化氮的積累。

3.1.3 電子傳遞 鐵是電子傳輸鏈中的電子受體，通過鐵（Ⅱ）和鐵（Ⅲ）之間的氧化還原循環(huán)過程實(shí)現(xiàn)電子的轉(zhuǎn)移，在微生物脫氮的電子傳遞系統(tǒng)中起著重要作用。

鐵的生物反應(yīng)通常也與其化學(xué)反應(yīng)相配合，有助于提高微生物電子轉(zhuǎn)移的效率。LU Y 等[51]認(rèn)為，典型的兼性厭氧鐵還原菌Shewanella oneidensis MR-1 能夠?qū)O2--N 還原為NH4+-N，同時(shí)將Fe（Ⅲ）還原為Fe（Ⅱ）。而在隨后的運(yùn)行階段，生物源鐵（Ⅱ）作為一種反應(yīng)性化學(xué)還原劑通過將電子轉(zhuǎn)移到污染物中，將亞硝酸態(tài)氮轉(zhuǎn)化為氧化亞氮或氨[52]。

研究人員還證實(shí)，鐵電極可以富集更多的微生物來去除營養(yǎng)污染物。除了一些鐵相關(guān)細(xì)菌，反硝化細(xì)菌和聚磷菌也增加了[53-54]。在陽極氧化的幫助下，來自富鐵電極更多的外源電子將被提供給反硝化細(xì)菌，導(dǎo)致更高的反硝化效率。

3.2 鐵對(duì)微生物的毒性

在使用鐵基材料的過程中，大量鐵離子可能會(huì)釋放到水生環(huán)境中，增加了微生物對(duì)鐵的接觸。一些學(xué)者研究了鐵對(duì)細(xì)胞的負(fù)面影響，包括微生物抑制和金屬毒性。鐵對(duì)微生物的毒性機(jī)制包括破壞細(xì)胞膜的完整性[55]、還原分解細(xì)胞膜中的蛋白質(zhì)官能團(tuán)[56]和干擾呼吸[57]等。

在反硝化過程中，鐵與自養(yǎng)反硝化菌之間存在競(jìng)爭(zhēng)。一方面，細(xì)菌可能會(huì)改變系統(tǒng)的pH 值，從而加速鐵的氧化，進(jìn)而主導(dǎo)硝酸鹽的還原[58]。此外，大量細(xì)菌也有形成菌膠團(tuán)的可能性，這導(dǎo)致鐵表面積的覆蓋，減少接觸面積。另一方面，由于過量的鐵（Ⅱ）和可能的活性氧，微生物的活性將遭到顯著抑制。因此，鐵對(duì)微生物的毒性受劑量的影響，而導(dǎo)致細(xì)胞損傷的鐵濃度因菌種而異。REN B 等[59]發(fā)現(xiàn)，隨著過量鐵（Ⅱ）（Fe/P=2）的加入，好氧反硝化菌的相對(duì)豐度不斷增加，但其他細(xì)菌如缺氧反硝化菌、硝化細(xì)菌和聚磷菌的相對(duì)豐度卻在迅速下降。

4 前景與展望

目前，鐵已成功地應(yīng)用于水處理，并在改善廢水的脫氮除磷方面顯示出巨大的潛力。本文主要概述了鐵在脫氮除磷中的作用并進(jìn)一步提供了理論支持。

（1）如本綜述所示，鐵在脫氮除磷中起著至關(guān)重要的作用。主要通過涉及生物機(jī)制和非生物機(jī)制鐵的氧化還原反應(yīng)來進(jìn)行脫氮除磷，其中生物機(jī)制是主要途徑。不同價(jià)態(tài)的鐵參與不同的生物反應(yīng)，影響氮磷的去除。因此，本文總結(jié)了與鐵相關(guān)的主要生化反應(yīng)機(jī)制，其中，鐵主要通過影響聚磷菌來影響除磷效果。

（2）鐵作為一種經(jīng)濟(jì)實(shí)用、環(huán)境友好的材料，不同的價(jià)態(tài)、不同大小以及不同形態(tài)的鐵已被廣泛應(yīng)用于脫氮除磷。如從Fe（0）到Fe（VI），通過物理或化學(xué)方法改性與其他物質(zhì)結(jié)合，聯(lián)合使用不同化合價(jià)的鐵，不同大小Fe（0）以及疏松多孔的海綿鐵等。

（3）鐵存在時(shí)，微生物群落會(huì)發(fā)生變化。反應(yīng)體系中會(huì)增加鐵相關(guān)的細(xì)菌，同時(shí)影響反硝化菌的數(shù)量。鐵還通過影響酶的活性，間接影響鐵介導(dǎo)生物反應(yīng)。此外，鐵（Ⅱ）和鐵（Ⅲ）之間的循環(huán)過程實(shí)現(xiàn)電子的轉(zhuǎn)移也影響著微生物作用。當(dāng)然，鐵對(duì)微生物的毒性也不容忽視。

然而，鐵的應(yīng)用仍存在鐵鈍化等缺陷，應(yīng)進(jìn)一步探索將鐵與其他材料相結(jié)合的研究。此外，鼓勵(lì)更多的技術(shù)與鐵基材料結(jié)合。鐵對(duì)脫氮除磷至關(guān)重要，這是無可爭(zhēng)議的。然而，在這個(gè)過程中也不可避免地面臨著缺陷和挑戰(zhàn)。

（1）如何解決鐵在應(yīng)用中造成的鈍化問題仍需進(jìn)一步考慮。盡管一些研究報(bào)告稱，鐵鈍化可以在適當(dāng)?shù)沫h(huán)境相關(guān)底物濃度下被抑制，但未來對(duì)鐵的研究應(yīng)致力于探索加速電子供體的轉(zhuǎn)移速率。

（2）鼓勵(lì)研究人員結(jié)合鐵和更多的生物技術(shù)，如生態(tài)浮床，以改善廢水中氮磷去除。此外，鐵去除有機(jī)物的能力也值得關(guān)注。