王子齊 顧垠清 張 虹 沈子皓 孫明洋 程廣煥,#

(1.中國藥科大學(xué)工學(xué)院，江蘇 南京 211198；2.浙江大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，污染環(huán)境修復(fù)與生態(tài)健康教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310058；3.南京信息工程大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，大氣環(huán)境與裝備技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇省大氣環(huán)境監(jiān)測與污染控制高技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210044)

抗生素已被廣泛用于醫(yī)療和畜牧業(yè)[1]，但由于生物體內(nèi)不能完全吸收抗生素，導(dǎo)致大量未吸收的抗生素隨著尿液和糞便排出體外[2]424。由于城市污水處理廠對(duì)抗生素去除效率有限，因此大量抗生素最終排放到水環(huán)境中[3-5]。即使在低濃度下，抗生素也具有很強(qiáng)的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，如慢性生物毒性、破壞微生物多樣性和誘導(dǎo)產(chǎn)生耐藥菌等[2]431,[6]，對(duì)全球生態(tài)健康造成嚴(yán)重威脅。若不及時(shí)采取有效措施清除環(huán)境中的抗生素，預(yù)計(jì)到2050年全球每年約有1 000萬人將因感染耐藥菌而死亡[2]423。

喹諾酮類抗生素在環(huán)境中具有較高的檢出率和檢出濃度[7-9]。諾氟沙星(NOR)作為第三代喹諾酮類抗生素，在水環(huán)境中廣泛檢出。不少研究中天然水體的NOR檢出率達(dá)100%[10-12],[13]5。NOR易吸附和積累于沉積物中[13]11,[14-15]，并且在沉積物中持久存在，可長達(dá)30～40年[16]，若再次釋放又會(huì)對(duì)水生態(tài)安全造成威脅。因此，沉積物被認(rèn)為是控制有機(jī)污染物在水環(huán)境中吸附和釋放行為的關(guān)鍵因素，這與沉積物有機(jī)質(zhì)密切相關(guān)。沉積物有機(jī)質(zhì)可分為兩類：一類是高度無定形橡膠態(tài)軟碳組分；另一類是結(jié)構(gòu)緊實(shí)、有序的高度芳香化的玻璃態(tài)硬碳組分，包括黑碳等[17-18]。硬碳組分具有較高的比表面積、較大的孔體積和豐富的表面官能團(tuán)，可通過π-π、氫鍵、靜電、離子交換以及孔隙填充等作用對(duì)高極性可離子化抗生素進(jìn)行強(qiáng)吸附[19],[20]5581，比如黑碳對(duì)磺胺甲惡唑的分配系數(shù)可高達(dá)103～106L/kg，比沉積物中其他天然有機(jī)質(zhì)高20～2 000倍[20]5585。此外，老化可通過影響沉積物的理化性質(zhì)而影響有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化行為，比如FEI等[21]發(fā)現(xiàn)老化過程中，菲在沉積物中的分配系數(shù)均有顯著提高。

然而，目前關(guān)于沉積物有機(jī)質(zhì)和老化對(duì)沉積物中有機(jī)污染物吸附釋放行為的影響研究主要集中在疏水性有機(jī)污染物上，對(duì)于親水性較強(qiáng)的污染物如NOR的研究較少。硬碳組分非常復(fù)雜，其中的黑碳來源也非常廣泛，而活性炭(AC)組分相對(duì)單一，且具有與黑碳類似的高度芳香化骨架。故本研究利用AC模擬黑碳，研究了硬碳和老化對(duì)沉積物中NOR吸附和釋放的影響，以期為抗生素污染水體修復(fù)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 主要實(shí)驗(yàn)材料

沉積物取自中國藥科大學(xué)江寧校區(qū)明湖，用抓斗采樣器采集0～10 cm的表層沉積物，去除碎石、敗葉等雜物，過100目篩，避光貯存于-4 ℃冰箱備用，沉積物中硬碳含量較低，可以忽略不計(jì)，陽離子交換量適中，為8.08 cmoL/kg。NOR，純度≥99%。AC，分析純，碘吸附值≥400 mg/g。

1.2 AC和沉積物的表征

通過掃描電子顯微鏡(JSM-7200F)觀察表面形貌。通過傅立葉變換紅外光譜儀(Nicolet iS10)得到紅外光譜信息。通過全自動(dòng)比表面積及微孔空隙分析儀(ASAP2020)測定比表面積、總孔體積和平均孔徑。

1.3 吸附劑體系制備

將不同質(zhì)量的AC與沉積物均勻混合以制備AC占體系總質(zhì)量0.5%、1.0%、2.0%的新鮮態(tài)沉積物-AC體系(FS)。將0.5%、1.0%、2.0%的FS置于玻璃離心管中，按水與沉積物質(zhì)量比5∶1加入純水，在30 ℃下以80 r/min分別恒溫振蕩5、600 d，制備得到不同AC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的短期老化態(tài)沉積物-AC體系(STA)[22]和長期老化態(tài)沉積物-AC體系(LTA)[23-24]。同時(shí)，以全部都是新鮮態(tài)沉積物的純沉積物體系作為對(duì)照。

1.4 NOR在沉積物體系中的吸附和釋放實(shí)驗(yàn)

將一定量的吸附劑體系加入到50 mL玻璃離心管中，分別加入30 mL質(zhì)量濃度分別為1、4、8、12、16、20、30、40 mg/L的NOR溶液(根據(jù)NOR的等電點(diǎn)為7.34[25]將pH調(diào)節(jié)至7.3)，吸附劑體系的量以控制吸附率在30%～70%為宜，一式三份，用于做不同的釋放實(shí)驗(yàn)，每份做3個(gè)平行。將離心管置于恒溫振蕩器上以160 r/min、25 ℃的條件振蕩16 h(預(yù)實(shí)驗(yàn)表明，16 h足以達(dá)到吸附平衡)。同時(shí)設(shè)置只有NOR溶液沒有吸附劑的空白組，在相同條件下恒溫振蕩16 h后測定NOR濃度，NOR的質(zhì)量損失均<3%。在建立吸附平衡后，稱量離心管并記錄質(zhì)量為m0。以2 000 r/min離心10 min，通過高效液相色譜儀(HPLC，Shimadzu LC-20A)測定初始和吸附平衡后上清液中NOR的濃度。色譜柱為Wondasil C18(4.6 mm×150 mm)；柱溫為30 ℃；檢測波長為278 nm；流速為1.0 mL/min；流動(dòng)相為體積比20∶80的乙腈與0.1%(體積分?jǐn)?shù))甲酸溶液；進(jìn)樣量為20 μL。按照式(1)計(jì)算NOR的平衡吸附量。

(1)

式中：Qe為NOR的平衡吸附量，mg/g；c0、ce分別為初始和吸附平衡后上清液中NOR的質(zhì)量濃度，mg/L；V為吸附體系溶液的體積，L；m為吸附劑體系的質(zhì)量，g。

移除上清液，重新加入0.1 mol/L NaOH溶液至質(zhì)量為m0，將離心管置于恒溫振蕩器上以160 r/min、25 ℃的條件振蕩16 h。按式(2)計(jì)算釋放后的平衡吸附量，并求得不可解吸量[26-27]。

(2)

式中：Qe’為釋放后NOR的平衡吸附量，mg/g；ce’為釋放后上清液中NOR 的質(zhì)量濃度，mg/L。

1.5 分析方法

分別利用Langmuir(見式(3))、Freundlich(見式(4))和Dual-Mode(DM)(見式(5))模型擬合NOR在吸附劑體系上的吸附等溫線。

(3)

(4)

Qe=Komce+Qmax

(5)

式中：KL為Langmuir吸附常數(shù)，L/mg；Qmax為飽和吸附量，mg/g；KF為Freundlich吸附常數(shù)，mg1-n·Ln/g；n為非線性常數(shù)；Kom為表觀分配系數(shù)，L/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 AC和沉積物的理化性質(zhì)

AC表面可以觀察到孔道分布(見圖1(a)中的小圓圈)，而沉積物表面形態(tài)更加多樣，但未見明顯的孔道結(jié)構(gòu)(見圖1(b))。圖2的傅立葉變換紅外光譜結(jié)果顯示，在3 500 cm-1的寬峰表明AC和沉積物中存在分子內(nèi)或分子間—OH；而沉積物在3 625 cm-1的尖峰表明沉積物中還存在游離—OH；沉積物在1 640 cm-1、AC在1 636 cm-1處的峰歸屬于C=O伸縮振動(dòng)。AC和沉積物在1 049 cm-1處的峰可歸屬于C—H彎曲振動(dòng)和C—O伸縮振動(dòng)，而沉積物在1 000～1 120 cm-1還可能疊加有Si—O—Si反對(duì)稱伸縮振動(dòng)[28]937。沉積物在700 cm-1附近的峰由Si—O對(duì)稱伸縮振動(dòng)提供[28]935。這些結(jié)構(gòu)為抗生素吸附提供了離子交換、配位、π-π電子傳遞、氫鍵等作用[29]。

圖1 AC和沉積物的掃描電子顯微鏡照片(×5 000)

圖2 沉積物和AC的傅立葉變換紅外光譜

2.2 硬碳、老化作用對(duì)沉積物孔隙結(jié)構(gòu)的影響

AC、純沉積物體系、FS、STA和LTA的孔隙結(jié)構(gòu)信息見表1?？傮w而言，硬碳和老化作用均能使沉積物體系的比表面積和總孔體積增加。硬碳對(duì)沉積物體系比表面積和孔體積的影響與以往研究[30]的結(jié)果比較一致。但老化作用對(duì)沉積物體系孔隙結(jié)構(gòu)的影響在不同文獻(xiàn)中有不同的結(jié)果，這可能與采取的老化方法有關(guān)[31]。

表1 吸附劑的孔隙結(jié)構(gòu)

2.3 硬碳和老化作用對(duì)NOR在沉積物體系中吸附性能的影響

表2結(jié)果顯示，F(xiàn)reundlich模型的擬合效果較好，說明NOR在沉積物體系上的吸附機(jī)理以表面吸附和孔隙填充為主，這與TANG等[32]和JIN等[33]578的研究結(jié)論一致。Freundlich模型的擬合結(jié)果表明，KF隨著硬碳含量的增加而增大，表明硬碳促進(jìn)了沉積物體系對(duì)NOR的吸附能力，這與其孔隙結(jié)構(gòu)的變化相符；n隨著硬碳含量的增加而降低，表明硬碳促進(jìn)沉積物體系對(duì)NOR吸附的非線性化。隨著老化時(shí)間延長，KF增大，n減小，表明老化作用也促進(jìn)了沉積物體系對(duì)NOR的吸附和非線性化。綜上所述，硬碳和老化作用會(huì)同時(shí)促進(jìn)沉積物體系對(duì)NOR的吸附，并且非線性吸附增強(qiáng)。

表2 NOR在吸附劑上的吸附等溫線參數(shù)

此外，KF與比表面積、總孔體積呈現(xiàn)極顯著正相關(guān)關(guān)系(R2>0.7，p<0.01)。這與文獻(xiàn)報(bào)道中的結(jié)果一致，如XIANG等[34]發(fā)現(xiàn)生物炭對(duì)鹽酸四環(huán)素的吸附能力分別與生物炭的比表面積和孔體積呈顯著正相關(guān)關(guān)系；JIN等[33]574報(bào)道黑碳-沉積物體系對(duì)NOR的吸附參數(shù)KF與黑碳-沉積物體系的比表面積呈顯著正相關(guān)關(guān)系。由此可見，硬碳和老化作用增大了沉積物體系的比表面積和孔體積，進(jìn)而促進(jìn)了NOR在其上的非線性吸附。

2.4 硬碳含量和老化時(shí)間與吸附參數(shù)之間的量化關(guān)系

通過對(duì)AC質(zhì)量分?jǐn)?shù)、沉積物老化時(shí)間與Freundlich模型參數(shù)進(jìn)行多種數(shù)學(xué)模型擬合建立定量關(guān)系(p<0.05)，公式如下：

KF=(7.914×10-4×C+4.490×10-3)×T+3.334×10-1×C+5.594

(6)

n=(-1.335×10-5×C-1.893×10-4)×T-9.480×10-3×C+3.193×10-1

(7)

式中：C為AC質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；T為老化時(shí)間，d。

根據(jù)所建定量關(guān)系模型得到的預(yù)測值與實(shí)測值之間呈顯著線性相關(guān)關(guān)系(KF和n的R2分別為0.986、0.990，p<0.01)，因此可以根據(jù)AC質(zhì)量分?jǐn)?shù)和老化時(shí)間預(yù)測NOR在沉積物體系上的吸附參數(shù)。

2.5 NOR在沉積物體系上的釋放行為

吸附和釋放后上清液中NOR的平衡質(zhì)量濃度和沉積物體系中NOR的平衡吸附量關(guān)系如圖3所示。通過計(jì)算得出NOR在純沉積物體系、0.5%FS、1.0%FS和2.0%FS中的不可解吸量分別為0.177、0.899、1.426、2.044 mg/g，隨著硬碳含量的增加不可解吸量變大，表明AC提供了更多的不可逆吸附點(diǎn)位。

圖3 NOR在沉積物體系中的平衡曲線

由于STA和FS相比解吸率(α，%,按式(8)計(jì)算)沒有顯著變化，因此圖4只對(duì)比了LTA和FS在解吸率上的差異(在不同初始NOR濃度下規(guī)律相似，因此圖4只展示了初始NOR質(zhì)量濃度分別為4、30 mg/L的情況)。

圖4 NOR分別在FS和LTA上的解吸率

(8)

NOR在0.5%LTA、1.0%LTA和2.0%LTA中的解吸率平均是相應(yīng)FS中的77.14%、69.20%、55.78%，表明長期老化過程伴隨產(chǎn)生了更多、更強(qiáng)的吸附位點(diǎn)，有利于沉積物體系對(duì)NOR的吸附，而不利于釋放。周志強(qiáng)等[35]也觀察到添加老化后生物質(zhì)炭的土壤對(duì)磺胺二甲基嘧啶吸附加強(qiáng)，并認(rèn)為這歸因于老化過程中產(chǎn)生了豐富的官能團(tuán)。

3 結(jié) 論

硬碳和老化作用均使得沉積物體系的比表面積和孔體積增加，進(jìn)而促進(jìn)NOR在沉積物體系中的非線性吸附。表面吸附和孔隙填充可能是NOR在沉積物體系上吸附的主要機(jī)理。AC質(zhì)量分?jǐn)?shù)、沉積物老化時(shí)間與Freundlich模型參數(shù)可建立定量關(guān)系。同時(shí)，硬碳和老化作用可降低NOR在沉積物體系中的再釋放風(fēng)險(xiǎn)。