司徒艷結(jié)，衛(wèi)尤明，楊俊穎，毛小云,2，廖宗文，陳 嫻*

（1 華南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，廣東廣州 510642；2 廣東省生態(tài)循環(huán)農(nóng)業(yè)重點實驗室，廣東廣州 510642）

水資源缺乏是我國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)面臨的一個主要問題，農(nóng)田年均干旱受災(zāi)面積高達(dá)200萬hm2[1]。由于全球氣候變化加劇了降水的不均勻分布，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)干旱災(zāi)害更為嚴(yán)峻[2]，亟需工程技術(shù)措施來抵御短期的旱災(zāi)。近年來，化學(xué)保水劑 (superabsorbent polymers)在農(nóng)業(yè)和園林方面得到快速應(yīng)用，取得了顯著的保水、保肥、改土效果[3–6]，已經(jīng)成為解決農(nóng)業(yè)旱災(zāi)、提高水肥利用率、促進作物增產(chǎn)的重要手段[7–8]。然而，保水劑大量使用(大于90～150 kg/hm2)的負(fù)面影響報道也逐漸增多[9–11]。目前，保水劑應(yīng)用中出現(xiàn)的抑制作物生長、減產(chǎn)等現(xiàn)象尚缺乏深入研究分析，不利于制定科學(xué)的預(yù)防措施，影響了保水劑在節(jié)水農(nóng)林業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用潛力。本文從保水劑與作物的關(guān)系出發(fā)，嘗試解析保水劑抑制作物生長的主要原因，為改進農(nóng)林保水劑生產(chǎn)工藝、消除有害因素提供思路。

1 保水劑過量施用不利于作物生長和品質(zhì)

保水劑由于其特殊的分子結(jié)構(gòu)，能夠快速吸收水分，其所吸持的水分一般在干旱時才能緩慢釋放供植物吸收利用，因而具有明顯的保水抗旱[5,12]、減少養(yǎng)分流失[13–14]和改善土壤物理結(jié)構(gòu)的功效[15–16]。介曉磊和康玲玲[17]利用張力計和恒溫脫水動力學(xué)方法，研究了不同劑量保水劑對土壤持水性的影響，發(fā)現(xiàn)隨保水劑用量的增加土壤持水容量增大，因此作物可利用的有效水增加。保水劑不僅可以增加土壤含水量，而且可以有效降低土壤水分蒸發(fā)提高水分的利用率[18–19]，用量越大，吸水量越多且保肥能力越強[20–23]。

保水劑被施入土壤后，反復(fù)吸水膨脹和釋水收縮使土壤孔隙增加，從而在一定程度上改善了土壤的通透狀況。黃占斌等[24]研究表明，保水劑在土壤中反復(fù)吸水膨脹和釋水收縮可顯著增加土壤中0.5～5 mm 粒徑的團粒結(jié)構(gòu)，隨著土壤保水劑用量的增加，土壤中粒徑大于1 mm的大團聚體和土壤孔隙增加，這對改善土壤通透性和減少土面蒸發(fā)有重要作用。然而，在農(nóng)、林、園藝等領(lǐng)域的應(yīng)用研究中發(fā)現(xiàn)，保水劑促進作物生長的效果不穩(wěn)定，與其施用量關(guān)系尤為密切，如吳琳杰等[25]對側(cè)柏的盆栽試驗發(fā)現(xiàn)，隨保水劑施用量的增加側(cè)柏出苗率顯著下降，土壤含水率為15%時，各處理的種子出芽率、發(fā)芽勢、幼苗株高、鮮重等均低于空白對照，出芽率比空白對照低30%，負(fù)效應(yīng)顯現(xiàn)。表1列舉了一些保水劑及其對蔬菜、園藝等作物生長和品質(zhì)產(chǎn)生負(fù)效應(yīng)時的施用量[10,26–37]。在糧食作物研究中，也有類似的報道。馬友華等[38]研究了多功能保水劑對玉米、大豆、小麥和花生成苗率的影響，結(jié)果顯示保水劑施用量為1%時可促進作物幼苗生長，但用量超過1%則出苗率下降，且隨著保水劑用量的增加出苗率降低。許紫峻等[39]利用數(shù)據(jù)包絡(luò)分析(DEA模型)進行了丙烯酸–腐殖酸型、聚丙烯酸鹽–聚丙烯酰胺型、丙烯酸型3種保水劑對玉米生長綜合效率的分析，發(fā)現(xiàn)隨著保水劑用量增加，土壤含水量增加，但是促生長作用卻不顯著，3種保水劑使用量在20 g/m2時玉米生長的綜合效率都達(dá)到DEA有效值，當(dāng)增加到40 g/m2時，玉米生長的綜合效率均下降。因此，保水劑作為一種土壤調(diào)理劑，其作用效果不是越多越好，在一定用量范圍內(nèi)是隨著保水劑用量的增加而促生長作用增加，超過一定用量則效果降低，甚至可能會對作物產(chǎn)生毒害作用[27,36,40]。

表1 產(chǎn)生不良影響的保水劑及其用量Table 1 Superabsorbent polymers and dosages causing adverse effects on crop

2 高量保水劑對作物的間接抑制

保水劑所吸收和保持的水分能否被植物利用是抗旱的關(guān)鍵。多年來，眾多研究者從不同角度開展了“保水劑是否會與作物爭水”的探討。李景生等[41]曾指出植物能吸收土壤水分中張力低于15 MPa的毛管水，而保水劑吸持的水90%～95%均保持著15 MPa以下的張力，這說明保水劑吸持的水分有90%以上是可以被植物吸收的。黃占斌等[42]的研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)土壤的壓力勢為–1.0 MPa 時，含0.5%保水劑的土壤含水率達(dá)到15.0%～13.1%，保水劑吸持的水90%以上已經(jīng)被釋放出來，而土壤水勢為–1.5 MPa對于植物來說才是萎焉系數(shù)，說明保水劑本身所持的水分至少有90%可以被植物利用。進一步研究還表明，保水劑的最大吸水力為13～14 kg/m2，而根系

的吸水力大多在17～18 kg/m2，所以一般情況下施用保水劑不會引起作物根系水分倒流[43]。冉艷玲[44]的研究也有相似的結(jié)論：保水劑的水吸力為0.01～0.05 MPa，而土壤吸力 0.01～0.09 MPa 保持的水都是容易被植物吸收利用的，保水劑對于水的吸力是小于植物根系吸收水分的吸力，所以保水劑保存的水是容易被植物吸收，同時也是容易被周圍較干燥土壤所吸收的水。

研究認(rèn)為，水分供應(yīng)一定時施用保水劑會降低土壤基質(zhì)水分能態(tài)，且保水劑施用量越多，基質(zhì)水份能態(tài)越低，出現(xiàn)保水劑與作物爭水的現(xiàn)象，抑制了作物出苗及苗期生長[9,45–46]。張艷等[45]監(jiān)測了小麥整個生育期0—40 cm土層土壤含水量，結(jié)果表明保水劑用量為120 kg/hm2的處理土壤含水量均高于用量為 90 kg/hm2處理，但保水劑用量 120 kg/hm2的處理小麥光合作用及產(chǎn)量均顯著低于用量90 kg/hm2處理，原因歸結(jié)于大量施用保水劑致使水分聚集在保水劑周圍而降低了小麥根系對水分的競爭吸收。王昱程等[47]在研究不同類型保水劑不同比例添加量(0.25%、0.50%、0.75%、1.00%)對土壤水分垂直入滲和含水量的影響時也發(fā)現(xiàn)，保水劑施用量與土壤水分累積入滲量和各層土壤含水率呈正相關(guān)。因此，保水劑的用量影響著其對水分的固持能力，過于干旱條件下，不僅不能供給作物水分，反而與作物競爭水分。

過高的保水劑用量可顯著增加土壤的含水量，降低土壤氣液相比例，影響透氣性，不利于出苗及出苗后的根系生長[48–50]。白崗栓等[51]在烤煙生長的試驗中發(fā)現(xiàn)，保水劑施用量為60 kg/hm2時的烤煙產(chǎn)量和品質(zhì)優(yōu)于施用量為75 kg/hm2，其原因是用量較大時保水劑吸水膨脹后阻塞土壤孔隙，不利于降水入滲，影響土壤的通透性。

此外，Taylor等[52]的試驗發(fā)現(xiàn)，保水劑能降低植株體內(nèi)鈣、鎂和鐵含量；Silberbush等[53]報道灌溉淡水時，施用一種名為Agrosoak的保水劑增加了土壤溶液中的鈉含量并使作物減產(chǎn)，但他們均未對其作用機理和防御措施進一步深入研究。

3 農(nóng)用保水劑的主要類型和主要成分的生物學(xué)毒性

農(nóng)林保水劑按合成原料種類大致可分為3類[7]：1)合成聚合物類，包括以丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯醇等為單體的交聯(lián)均聚或共聚物；2)天然高分子材料接枝聚合物類，包括淀粉、纖維素、殼聚糖等接枝聚合物；經(jīng)過處理的天然高分子與單體發(fā)生接枝反應(yīng)，提高其生物降解性能。3)有機–無機復(fù)合類，在丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙磺酸等單體中添加無機礦物、腐植酸、海藻酸、海泡石等進行接枝交聯(lián)，改善聚合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高保水劑的性能。這3類保水劑在合成時都需要丙烯酸、丙烯酰胺等作為接枝單體進行聚合反應(yīng)[54–55]，有時還會添加其他單體作為增強單體，如2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、順丁烯二酸酐(MA)等。丙烯酸由于在酸度較高的水相中容易發(fā)生自交聯(lián)反應(yīng)，該反應(yīng)迅速且聚合不充分，因此，需要添加NaOH或KOH進行調(diào)節(jié)。相比于KOH，NaOH在價格上更具有優(yōu)勢。丙烯酰胺類保水劑是一種非離子型保水劑，不需要調(diào)節(jié)中和度，但是由于丙烯酰胺類保水劑的保水性能較弱，常與丙烯酸混合成丙烯酸–丙烯酰胺鈉/鉀保水劑。目前，占市場主導(dǎo)地位的是聚丙烯酸-丙烯酸鈉聚合物[56]。

保水劑具有一定強度，不溶于水，吸水后如同海綿呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，作物根系可以穿透凝膠吸收養(yǎng)分和水分，理論上對作物無害。然而筆者研究團隊發(fā)現(xiàn)，在營養(yǎng)液中添加前面提到的3類保水劑，玉米幼苗地上部和根系的生長受到抑制，且抑制作用在培養(yǎng)第6天時明顯大于第3天(圖1)。添加保水劑培養(yǎng)玉米幼苗第6天，玉米幼苗根系表皮和外皮層脫落、破損嚴(yán)重，對其進行掃描觀察，可以看到根細(xì)胞顯微結(jié)構(gòu)已出現(xiàn)明顯傷害癥狀，維管束明顯縮小，導(dǎo)管組織發(fā)育不完整(圖2)[57]，表明保水劑對作物可能存在直接傷害作用。

圖1 不同保水劑凝膠處理第3天(a)和第6天(b)的玉米幼苗[57]Fig.1 Maize seedlings treated by different superabsorbent polymers for 3 days (a) and 6 days (b)

圖2 蒸餾水對照(a和b)和聚丙烯酸鈉(c和d)、聚丙烯酸鉀(e和f)、聚丙烯酸鈉嵌有磷礦粉(g和h)3種高吸水聚合物水凝膠處理玉米根系的電子顯微鏡掃描圖像[57]Fig.2 Scanning electron microscopy images at two scales of maize root treated with distilled water as a control (a and b)and three superabsorbent polymer hydrogels, sodium polyacrylate (c and d), potassium polyacrylate (e and f),and sodium polyacrylate embedded with phosphate rock powder (g and h)

3.1 丙烯酸的生物毒性及降解特征

丙烯酸是一種重要的化工原料，在合成樹脂、涂料、塑料、紡織、皮革、造紙、建材等行業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。丙烯酸具有中度毒性和強腐蝕性，極易溶于水且易在環(huán)境中遷移，并能對環(huán)境產(chǎn)生一定的毒害。Staples等[58]研究了丙烯酸及其脂類化合物對魚類 (虹鱒魚Oncorhynchusmykiss、海糖蝦Mysidopsis bahia、紅鱸鯉魚Cyprinodonvariegatus)和淡水水蚤類動物(Daphniamagna)的毒性特征，提出丙烯酸對魚類和無脊椎動物的急性毒性評級從無毒到輕度中毒的濃度范圍為27～236 mg/L。徐文靜等[59]發(fā)現(xiàn)，丙烯酸對海洋微藻東海原甲藻(Prorocentrum donghaiense)和淡水微藻萊茵衣藻(Chlamydomonas reinhardtii) 96 h生長潛力半抑制質(zhì)量濃度(IC50)分別為22.79和161.8 mg/L，表明丙烯酸對微生物毒性大于對魚類和無脊椎動物。

通過水培試驗發(fā)現(xiàn)，營養(yǎng)液中丙烯酸為2.5 mg/L即對玉米主根生長產(chǎn)生顯著抑制，地上部生物量顯著降低；丙烯酸超過5 mg/L便導(dǎo)致玉米根系腐爛，根冠比降低，根系表面積和體積顯著下降(圖3)[60]。

圖3 營養(yǎng)液中不同濃度丙烯酸對玉米生長的影響Fig.3 Effects of different acrylic acid concentrations in nutrient solution on maize growth

據(jù)調(diào)查，以丙烯酸為單體合成的保水劑中殘留的丙烯酸濃度從 350 mg/kg[61]到 1500 mg/kg 以上[62]，市售10種農(nóng)用保水劑產(chǎn)品中殘留的丙烯酸含量為390～7940 mg/kg，差異很大。在土壤中保水劑的吸水量一般可達(dá)到20～60 g/g[63]，若保水劑中殘留的丙烯酸為1500 mg/kg，則其凝膠中的丙烯酸濃度可達(dá)25～75 mg/kg。盡管丙烯酸在土壤中降解速率較快，降解半衰期小于1天，3天即可完全降解[58]，但筆者研究團隊發(fā)現(xiàn)，受保水劑凝膠特殊結(jié)構(gòu)的影響，保水劑中殘留的丙烯酸降解比正常情況下丙烯酸在土壤中降解慢許多(圖4)，保水劑中殘留丙烯酸在土壤最大持水量(41.3%)條件下快速降解和釋放，第3天減少97.25%，第7天僅剩下0.93%，第15天凝膠中已檢測不到丙烯酸。然而，保水劑一般在干旱半干旱地區(qū)施用，這些區(qū)域土壤含水量往往難以達(dá)到田間持水量，因而其保水劑中丙烯酸的降解速率很可能與土壤含水量25.0% (T2)和17.5% (T3)條件下相似。在土壤中，丙烯酸的降解速率隨土壤含水率的下降而減緩，其潛在的危險期將延長，10～15天仍能達(dá)到損害作物的濃度[60]。

圖4 保水劑中丙烯酸在不同含水率(41.3%、25.0%和17.5%)土壤中的降解率動態(tài)[60]Fig.4 Degradation rate of acrylic acid in SAPs in soil with different moisture contents (41.3%, 25.0% and 17.5%)

3.2 丙烯酰胺的生物毒性及降解特征

保水劑的另一常用聚合單體是丙烯酰胺，廣泛應(yīng)用于污水處理、化妝品、造紙、紡織、合成染料、粘合劑、隱形眼鏡、食物包裝材料和耐高壓纖維等領(lǐng)域。丙烯酰胺是能對人及動物神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生毒性的蓄積性神經(jīng)毒物[64]；可導(dǎo)致細(xì)胞基因突變、染色體變異、細(xì)胞有絲分裂受阻、細(xì)胞微核化等致癌性[65]；可誘發(fā)動物生殖系統(tǒng)腫瘤，導(dǎo)致生殖細(xì)胞染色體變異，對精子的形成、受精和對雌性生殖均有不利影響[66–67]。

陰離子型聚丙烯酰胺(PAM)是最常用的土壤調(diào)理劑，雖然它是一種惰性聚合物，但由于聚合不完全，可能有丙烯酰胺單體的殘留[68]。在22℃土壤中，25 mg/kg的丙烯酰胺半衰期僅為18～45 h，溫度降低和丙烯酰胺濃度提高都會延長丙烯酰胺的半衰期[69]。據(jù)Mroczek等[70]報道，丙烯酰胺單體可以從水凝膠中遷移，因此使用含有丙烯酰胺單體的保水劑的環(huán)境風(fēng)險值得關(guān)注。丙烯酰胺對植物的毒性方面目前沒有研究報道，筆者通過在玉米水培營養(yǎng)液中添加丙烯酰胺發(fā)現(xiàn)，15和40 mg/L兩個濃度的丙烯酰胺對玉米幼苗生長無顯著影響(表2)。在以后的研究中可以進一步探究丙烯酰胺在更高濃度對植物的毒害，以及研究丙烯酰胺類保水劑對作物是否存在不利影響。

表2 營養(yǎng)液中不同濃度丙烯酰胺培養(yǎng)8天后的玉米生物量(g/plant, FW)Table 2 Fresh biomass of maize plants in nutrient solution with different acrylamide concentrations at the 8th day of culture

3.3 鈉離子對植物生長的抑制

以丙烯酸為單體制備保水劑時，需用堿中和到70%以上，目前多采用氫氧化鈉，中和度70%的交聯(lián)聚丙烯酸鈉型保水劑產(chǎn)品中鈉含量將達(dá)到16%。

鈉離子對于維持細(xì)胞滲透壓有重要作用，但濃度過高易引起植物的離子毒害和滲透脅迫，可破壞細(xì)胞膜的完整性，降低細(xì)胞質(zhì)膜的透性，使大量酶的正常結(jié)構(gòu)遭到破壞而失活，同時造成Ca2+等元素大量外滲，引起細(xì)胞內(nèi)離子平衡失調(diào)和細(xì)胞代謝紊亂，最終導(dǎo)致細(xì)胞衰老或死亡[71]。筆者團隊通過凝膠栽培玉米后發(fā)現(xiàn)[57]，鈉型保水劑處理幼苗根中鈉離子含量達(dá)到對照的10倍以上，顯著抑制根系生長，根系總長度、表面積、根尖數(shù)量均比對照減少50%以上，植株新葉表現(xiàn)出嚴(yán)重的缺鈣癥狀，不同程度地造成根系皮層薄壁組織破損和根尖細(xì)胞膜系統(tǒng)損傷。

不同于丙烯酸等有機單體在土壤中能快速降解，保水劑中的鈉在土壤中只是一個稀釋、擴散的過程，而且受凝膠結(jié)構(gòu)的影響，在很長一段時間內(nèi)，凝膠中的鈉含量都能保持較高的水平[60]。同時，保水劑殘留丙烯酸和鈉離子對作物的傷害存在疊加效應(yīng)。

4 展望

業(yè)內(nèi)對施用保水劑出現(xiàn)作物生長抑制或減產(chǎn)現(xiàn)象普遍歸咎于“保水劑與作物爭水或影響土壤透氣性”，深入分析發(fā)現(xiàn)并非如此。從保水劑含有對作物有害組分出發(fā)，可以很好地解釋在生產(chǎn)實際中保水劑施用量稍多即造成作物生長不利影響的現(xiàn)象。圖5是隨保水劑施用量增加對作物生長影響的效應(yīng)模型[60]：隨著保水劑用量的增加，其保水保肥等促生效應(yīng)增強，同時其傷害作物的負(fù)效應(yīng)亦增加，當(dāng)用量較少時，作物根系接觸保水劑的機會較少，傷害作用較小，促生效應(yīng)大于傷害的負(fù)作用，實際表現(xiàn)為促進作物生長，此時保水劑對作物的傷害具有隱蔽性；隨保水劑用量的增加，傷害效應(yīng)大于促生效應(yīng)，則實際效應(yīng)表現(xiàn)為減產(chǎn)，不利影響顯現(xiàn)。

圖5 丙烯酰胺酸鈉用量對作物生長影響的效應(yīng)模型[60]Fig.5 Relationships between SAPs dosage and its effect on crops

在機理研究中，農(nóng)用保水劑生產(chǎn)的聚合單體具有不同程度的生物毒性，但是單體對作物生長的影響研究報道不夠，特別是其對作物生長的安全濃度閾值未見報道。此外，單體成分在干旱條件下的降解動力學(xué)沒有研究，保水劑施入土壤后其殘留的大量單體在干旱條件下對動植物的毒性也沒有系統(tǒng)的研究。因此，需要探明保水劑中有害組分在不同土壤條件下的降解、稀釋擴散特征，揭示有害組分對作物不同生長時期不利影響的發(fā)生與其降解動態(tài)的關(guān)系，為保水劑的合成單體種類選擇和優(yōu)化生產(chǎn)工藝條件消除有害成分提供科學(xué)依據(jù)。

在明晰保水劑對作物不利影響的發(fā)生機制基礎(chǔ)上，可以從以下3方面探索避免不利影響的應(yīng)用技術(shù)研究。

1)優(yōu)化保水劑原料配方及工藝，從源頭減少保水劑中對作物有害的組分含量。在明確常用單體對作物的毒性特征基礎(chǔ)上，可以優(yōu)先選擇對作物生長影響小的單體或減少對作物生長影響大的單體的用量。保水劑中單體殘留量受反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、引發(fā)劑、交聯(lián)劑的種類和用量、顆粒大小的影響，差異較大，如丙烯酸，在合成過程中優(yōu)化各項參數(shù)可使殘留單體降低至0.1%，工業(yè)生產(chǎn)中可用乙醇洗滌后再干燥，殘留丙烯酸的量可進一步降低33%左右[72–74]。近年來研究發(fā)現(xiàn)，添加殼聚糖等復(fù)合保水劑可減少丙烯酸的殘留量[75]，有機–無機復(fù)合保水劑的發(fā)展可顯著降低生產(chǎn)上水溶性單體比例，從而有效降低產(chǎn)品單體殘留量。

2)可以通過完善農(nóng)林保水劑產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)來預(yù)防對作物生長的不利影響。我國現(xiàn)行的“農(nóng)林保水劑”行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(NY 886—2016)，規(guī)定了保水劑產(chǎn)品的吸水倍數(shù)、吸鹽水倍數(shù)、水分含量、pH和粒度5項技術(shù)指標(biāo)，對殘留單體等有害組分種類和含量尚無限制指標(biāo)，這與保水劑中有害組分種類及對作物的毒性閾值、造成作物生長不利影響的機制等缺乏系統(tǒng)研究有關(guān)。保水劑的生產(chǎn)屬于高分子化工行業(yè)，因此在產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)完善上既要考慮農(nóng)林業(yè)應(yīng)用中的安全性，同時也需要結(jié)合保水劑生產(chǎn)工藝的可行性來確定。

3)針對保水劑中殘留丙烯酸在極低濃度即可造成傷害但在土壤中降解較快的毒害性特征，可以在施用方法上通過在作物播種或移植前一段時間(如10～15天)將保水劑施入土壤并澆灌一定量的水，達(dá)到作物根系接觸凝膠前使其中的丙烯酸降解以消除丙烯酸傷害的目的。同時，不同土壤類型、溫度等氣候條件以及土壤含水量均影響丙烯酸的降解速率，不同地區(qū)保水劑提前施入的具體時間需要進一步研究確定。