杜鋼，李光茂，朱晨，陳璐，楊杰，龐志開

（廣東電網(wǎng)有限責(zé)任公司廣州供電局，廣州 510410）

引言

金屬材料在大氣環(huán)境中易受到污染物影響而發(fā)生嚴(yán)重腐蝕，影響材料性能和使用安全，因此，非常有必要對(duì)金屬在環(huán)境中的腐蝕速率研究，從而評(píng)估其所在環(huán)境的適應(yīng)性，進(jìn)而提供合適的防護(hù)措施，有利于減少腐蝕事故發(fā)生的可能性。現(xiàn)有腐蝕性表征方法有很多，如金屬掛片稱重法[1,2]、XRD 定量分析法[3]、銅、銀還原片法[4-8]、智能大氣腐蝕監(jiān)測(cè)法等[9]，但各自存在一定的優(yōu)缺點(diǎn)，如稱重法通過測(cè)量金屬掛板腐蝕前后重量增加或損失質(zhì)量評(píng)估腐蝕速率，該方法樣品處理與測(cè)試過程簡(jiǎn)單，且數(shù)據(jù)直觀，但其測(cè)試周期長(zhǎng)，測(cè)試精度差。XRD 定量分析法對(duì)于腐蝕產(chǎn)物膜很薄，XRD 衍射強(qiáng)度弱，因此測(cè)試結(jié)果誤差也較大，且數(shù)據(jù)分析方法復(fù)雜。銅還原法測(cè)試精度高，能輕松應(yīng)用于狹小空間，使用與攜帶均很方便，但該方法數(shù)據(jù)分析方法略微復(fù)雜。大氣腐蝕檢測(cè)儀，可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)記錄大氣腐蝕情況，但相對(duì)設(shè)備成本較高，操作較為復(fù)雜，探頭等維護(hù)較為困難，且在一些狹小空間使用較為不便。

本文主要利用稱重法和電化學(xué)還原法同步監(jiān)測(cè)與分析大氣腐蝕速率，對(duì)比兩種方法測(cè)試可靠性，為用戶日常監(jiān)測(cè)提供一定的方法選擇支持。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

銅還原片（99.99 %，90 mm*12 mm*0.5 mm）由錦州新宇晨科技有限公司制備，氯化鉀（AR，99.5 %），丙酮（AR，99.5 %）、異丙醇（AR，99.5 %）均購于西隴化工股份有限公司。

1.2 樣品處理

分別用220#、400#和600#砂紙將銅還原片表面打磨平整、光亮，使銅片表面無坑點(diǎn)，且細(xì)小劃痕方向一致，隨后用丙酮擦洗表面油污，再浸泡入熱的異丙醇中數(shù)秒，取出，冷風(fēng)吹干，隨后固定在特定的支架上，避免拿取污染，隨后抽真空保存待用。

1.3 試驗(yàn)過程

將大量銅還原片分別投放在S O2（0.5 ppm和0.5 ppm）試驗(yàn)箱中，高濃度取樣周期2、7、13、20、28；低濃度取樣周期2、5、11、16、21，投放前稱重并記錄初始數(shù)據(jù)。

1.4 測(cè)試方法

稱重法：將腐蝕后的銅片稱重即可。腐蝕速率分析方法見GB/T 19292.1[1]。

電化學(xué)還原法：將腐蝕后銅還原片浸沒在除氧處理的0.1 M KCl溶液中，施加0.05 mA/cm2電流密度對(duì)其還原，還原采用三電極體系，AgCl（飽和）電極為參比電極、兩片平行于樣品的鉑片電極為輔助電極，腐蝕后的銅片為工作電極。腐蝕速率數(shù)據(jù)分析及分級(jí)方法參考ISA 71.04[5]和ASTM B825[10]，還原失重分析方法參考ASTM B825[10]。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

不同取樣周期腐蝕樣品外觀圖片見圖1所示，A1~A5分別對(duì)應(yīng)0.5 ppm SO2（溫度40 ℃，濕度80 RH%）環(huán)境下投放2、7、13、20、28天時(shí)的樣片，B1~B5 0.05 ppm SO2（溫度40 ℃，濕度80 RH%）環(huán)境下投放2、5、11、16、21天時(shí)的樣片。由圖可以看出銅片表面均被腐蝕產(chǎn)物包覆已失去金屬光澤。利用電化學(xué)方法將銅片進(jìn)行還原，對(duì)應(yīng)電化學(xué)還原的電位-時(shí)間曲線如圖2所示，電化學(xué)還原曲線數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，隨著樣品投放時(shí)間延長(zhǎng)，腐蝕產(chǎn)物還原時(shí)間越久，根據(jù)ASTM B825方法將電化學(xué)還原數(shù)據(jù)進(jìn)行換算如表2所示，由表看出腐蝕膜總厚度隨暴露時(shí)間延長(zhǎng)而增厚，0.5 ppm SO2整體均厚于0.05 ppm，通過ISA71.04月腐蝕膜厚換算經(jīng)驗(yàn)公式，將不同天數(shù)數(shù)據(jù)歸一化為月腐蝕膜厚，結(jié)果發(fā)現(xiàn)0.05 ppm SO2環(huán)境歸一化的月腐蝕膜厚（腐蝕速率）數(shù)據(jù)幾乎相同，可能是濃度較低環(huán)境下，銅的腐蝕處于快速增長(zhǎng)階段，腐蝕膜厚/腐蝕速率與投放時(shí)間可近似看作線性關(guān)系。而0.5 ppm SO2環(huán)境下，2~20天歸一化銅月腐蝕膜厚逐漸變小，可能是由于銅片在高濃度SO2環(huán)境短時(shí)間投放的樣品處于快速增長(zhǎng)階段，而長(zhǎng)時(shí)間投放的樣品由于表面已產(chǎn)生大量腐蝕產(chǎn)物，腐蝕活性位點(diǎn)較少，腐蝕速率增長(zhǎng)逐漸變緩，因此，歸一化為月腐蝕膜厚時(shí)，其腐蝕速率趨勢(shì)為先增后緩增，歸一化的月腐蝕膜厚對(duì)應(yīng)的環(huán)境腐蝕等級(jí)均為GX等級(jí)，即表示環(huán)境中含有0.05 ppm的硫化氫就會(huì)導(dǎo)致金屬腐蝕速率處于嚴(yán)苛狀態(tài)，應(yīng)即時(shí)進(jìn)行環(huán)境控制，否則服役于該環(huán)境的設(shè)備壽命將大大減少。

表2 電化學(xué)還原腐蝕速率及腐蝕等級(jí)數(shù)據(jù)

圖1 不同取樣周期銅片外

圖2 不同取樣周期電化學(xué)還原電位時(shí)間曲線

利用ASTM B825中的方法將腐蝕膜換算出腐蝕產(chǎn)物質(zhì)量，并與稱重法獲得的數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，如表3所示，結(jié)果發(fā)現(xiàn)電化學(xué)還原法獲得的腐蝕產(chǎn)物質(zhì)量數(shù)據(jù)規(guī)律性較好，在同一環(huán)境下，均隨著暴露時(shí)間延長(zhǎng)而腐蝕產(chǎn)物質(zhì)量增加，暴露時(shí)間相當(dāng)，高濃度環(huán)境腐蝕產(chǎn)物質(zhì)量高于低濃度環(huán)境，其數(shù)據(jù)整體大于稱重法獲得的數(shù)據(jù)。而稱重法獲得的數(shù)據(jù)較為凌亂，部分?jǐn)?shù)據(jù)與客觀規(guī)律不相符，可能是由于稱重法精度不高，人工處理等問題引起的偏差所致。電化學(xué)還原法數(shù)據(jù)均大于失重?cái)?shù)據(jù)，可能是由于還原片分析方法將腐蝕膜看做均勻腐蝕，而實(shí)際腐蝕難以保持腐蝕膜均勻分布，從而引起偏大的問題。

表3 電化學(xué)還原腐蝕產(chǎn)物質(zhì)量及稱重法腐蝕產(chǎn)物質(zhì)量數(shù)據(jù)表

針對(duì)兩種方法獲得的腐蝕產(chǎn)物重量進(jìn)行相關(guān)性擬合（排除A3、B1兩點(diǎn)），結(jié)果發(fā)現(xiàn)低濃度環(huán)境電化學(xué)還原法獲得的腐蝕產(chǎn)物質(zhì)量與稱重法獲得的質(zhì)量相關(guān)性達(dá)0.904，而高濃度環(huán)境下兩者相關(guān)性較差，有可能是高濃度環(huán)境下腐蝕產(chǎn)物生長(zhǎng)機(jī)理更為復(fù)雜的原因。

表1 腐蝕膜厚度與環(huán)境等級(jí)關(guān)系[5]

圖3 稱重法與電化學(xué)還原法相關(guān)性擬合研究

3 結(jié)論

電化學(xué)還原法與稱重法均能表征金屬腐蝕速率，用戶可根據(jù)實(shí)際需求及測(cè)試條件進(jìn)行選擇，其中，電化學(xué)還原法無需人為處理樣品，按照ASTM B825中的要求對(duì)測(cè)試片施加還原電流即可獲得主要信息參數(shù)，進(jìn)一步根據(jù)公式即可獲得腐蝕膜厚度、腐蝕產(chǎn)物質(zhì)量以及主要腐蝕產(chǎn)物等信息，可對(duì)腐蝕機(jī)理進(jìn)行初步判斷，同時(shí)，該方法精度高，微量腐蝕均可監(jiān)測(cè)出來，但該方法對(duì)設(shè)備要求高，且需要一定的數(shù)據(jù)分析處理能力，適用于電子電器設(shè)備環(huán)境、短時(shí)間監(jiān)測(cè)。而稱重法數(shù)據(jù)分析處理方法簡(jiǎn)單，對(duì)腐蝕前后樣品稱重即可，數(shù)據(jù)直觀性好，但對(duì)于腐蝕輕微的數(shù)據(jù)測(cè)試誤差較大，本方法適用于戶外長(zhǎng)周期或環(huán)境惡劣場(chǎng)合腐蝕速率監(jiān)測(cè)。