王雙雙， 季志浩， 盛國(guó)棟， 金恩琪

紹興文理學(xué)院 浙江省清潔染整技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 浙江 紹興 312000)

我國(guó)每年產(chǎn)生的紡織印染廢水量約占工業(yè)廢水總排放量的11%[1]。染料在水中的溶解度大，阻礙陽(yáng)光透過(guò)，對(duì)水生動(dòng)植物的生長(zhǎng)造成不利影響，且部分染料本身就具有致癌、致敏性[2-3]。印染過(guò)程中加入的媒染劑、固色劑等助劑，大都含有重金屬離子，此類(lèi)離子具有生物累積性，即使在低濃度下也可能致癌[4]。酸性染料水溶性佳，染色能力強(qiáng)，色譜范圍廣，廣泛用于羊毛、蠶絲、錦綸等纖維的染色。然而，多個(gè)品種的偶氮、蒽醌類(lèi)酸性染料被證實(shí)具有致癌性，且酸性染料常用的媒染劑重鉻酸鹽中包含了六價(jià)鉻離子，具有很強(qiáng)的遷移性，環(huán)境危害嚴(yán)重[5]。

目前，印染廢水處理方法主要有吸附法、沉淀法和離子交換法等，吸附法因具有吸附效率高、成本低、操作方便等優(yōu)勢(shì)而備受關(guān)注[6-8]。零價(jià)鐵(Fe0)因其較低的電位具有很強(qiáng)的還原性，可利用其獨(dú)特性能吸附或還原印染廢水中的染料和重金屬離子，以達(dá)到良好的污水處理效果；此外，F(xiàn)e0具有磁性，通過(guò)外加磁場(chǎng)的方式能夠?qū)⑵鋸乃芤褐蟹蛛x，有效防止二次污染[9]。然而，F(xiàn)e0易團(tuán)聚導(dǎo)致其比表面積變小，吸附位點(diǎn)減少，嚴(yán)重影響其優(yōu)勢(shì)的發(fā)揮。氧化石墨烯(GO)表面具有褶皺，其比表面積大，且含有大量的羥基、羧基等含氧官能團(tuán)，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，常用于廢水的吸附處理[10-12]。

有研究表明，金屬粒子對(duì)GO的摻雜能引發(fā)部分GO的表面性質(zhì)發(fā)生變化[13]。GO的層狀結(jié)構(gòu)能使Fe0獲得較好的分散，同時(shí)為Fe0提供了附著點(diǎn)，可有效解決Fe0易團(tuán)聚的缺點(diǎn)[14]。利用這一特點(diǎn)，本文利用Fe0/GO作為復(fù)合吸附劑，吸附染色廢水中的酸性染料和重金屬Cr(Ⅵ)，探究Fe0與GO質(zhì)量比、溶液pH值及廢水中酸性染料和Cr(Ⅵ)的初始質(zhì)量濃度等條件對(duì)吸附效果的影響，并研究其吸附機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與設(shè)備

材料：氧化石墨烯(GO)、零價(jià)鐵(Fe0，微米級(jí))、弱酸性藍(lán)AS、冰醋酸、重鉻酸鉀、硫酸、磷酸、二苯氨基脲、丙酮，以上化學(xué)試劑均為化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

設(shè)備：KS4000ic控溫?fù)u床(德國(guó)愛(ài)卡集團(tuán))；TDZ4-WS自動(dòng)平衡離心機(jī)(長(zhǎng)沙湘智離心機(jī)儀器有限公司)；FE28-Standard電子pH值計(jì)(梅特勒-托利多集團(tuán))；SP-756P UV-Vis分光光度計(jì)、SNE-3000掃描電子顯微鏡(韓國(guó)SEC有限公司)；IRPrestige-21傅里葉變換紅外光譜儀(日本島津株式會(huì)社)；FD-1A-50冷凍干燥機(jī)(北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)；KQ-500型超聲波清洗器(昆山超聲儀器有限公司)；XploRA PLUS全自動(dòng)顯微共聚焦拉曼光譜儀(法國(guó)Horiba France SAS公司)；Nano-ZS90納米粒度及電位分析儀(英國(guó)馬爾文儀器有限公司)；EscaLab 250Xi X射線(xiàn)光電子能譜儀(美國(guó)賽默飛世爾科技公司)。

1.2 Fe0/GO復(fù)合吸附劑的制備

以Fe0和GO為原料，依據(jù)文獻(xiàn)[15-16]的方法，將Fe0與GO按照一定的質(zhì)量比放入研缽中精細(xì)研磨，過(guò)篩到燒杯中再倒入一定量的無(wú)水乙醇。將燒杯置于超聲波清洗器內(nèi)振動(dòng)20 min使混合物均勻分散、重組，最后放入通風(fēng)櫥內(nèi)使乙醇揮發(fā)6～8 h后，在真空烘箱內(nèi)干燥12 h得到Fe0/GO復(fù)合吸附劑。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

分別配制質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的重鉻酸鉀及弱酸性藍(lán)AS標(biāo)準(zhǔn)溶液，用移液管量取一定體積的標(biāo)準(zhǔn)溶液至100 mL反應(yīng)瓶中，加入蒸餾水和醋酸，配制所需濃度和pH值的污染物溶液；再加入0.075 g Fe0/GO復(fù)合吸附劑，在超聲波清洗器中振蕩10 min，使吸附劑較為均勻得分散于溶液中；最后將反應(yīng)瓶置于控溫?fù)u床中，設(shè)置搖床溫度為30 ℃，振蕩速度為220 r/min，吸附一定時(shí)間后取出反應(yīng)瓶。

1.4 吸附性能測(cè)試

1.4.1 弱酸性藍(lán)AS染料的測(cè)試方法

通過(guò)分光光度計(jì)測(cè)得弱酸性藍(lán)AS溶液的最大吸收波長(zhǎng)(λmax)為578 nm。配制一定質(zhì)量濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在λmax處測(cè)定其吸光度，繪制弱酸性藍(lán)AS溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)(見(jiàn)圖1)。根據(jù)吸附前后弱酸性藍(lán)AS染液質(zhì)量濃度的變化，測(cè)定Fe0/GO對(duì)染料的吸附量和去除率。

圖1 弱酸性藍(lán)AS溶液質(zhì)量濃度與吸光度關(guān)系擬合曲線(xiàn)

1.4.2 Cr(Ⅵ)的測(cè)試方法

Cr(Ⅵ)在二苯氨基脲的丙酮溶液中會(huì)生成紫色絡(luò)合物，依據(jù)此顯色反應(yīng)，經(jīng)分光光度計(jì)測(cè)得此紫色絡(luò)合物的最大吸收波長(zhǎng)λmax為540 nm。配制一定質(zhì)量濃度梯度的Cr(Ⅵ)標(biāo)準(zhǔn)溶液，取1 mL置于25 mL比色管中，先后加入配制好的1 mL混酸溶液(10%的硫酸/磷酸混合溶液)、3 mL顯色劑，再用去離子水添加至刻度線(xiàn)處，搖勻靜置30 min，在λmax處測(cè)定其吸光度，并繪制Cr(Ⅵ)溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)(見(jiàn)圖2)。根據(jù)吸附前后Cr(Ⅵ)溶液質(zhì)量濃度的變化，測(cè)定Fe0/GO吸附劑對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量和去除率。

圖2 Cr(Ⅵ)絡(luò)合物溶液質(zhì)量濃度與吸光度關(guān)系擬合曲線(xiàn)

按照下式分別計(jì)算Fe0/GO復(fù)合吸附劑對(duì)染料及Cr(Ⅵ)的吸附量和去除率：

qt=(C0-Ce)V/m

式中：qt為t時(shí)刻的吸附量，mg/g；η為去除率，%；C0為溶液的初始質(zhì)量濃度，mg/L；Ce為吸附平衡時(shí)的質(zhì)量濃度，mg/L；m為吸附劑的質(zhì)量，g；V為溶液體積，L。

1.5 吸附劑的再生與循環(huán)使用測(cè)試

分別配制初始質(zhì)量濃度為25 mg/L的弱酸性藍(lán)AS染料和Cr(Ⅵ)水溶液，以Fe0/GO對(duì)染料和Cr(Ⅵ)進(jìn)行吸附。依據(jù)文獻(xiàn)[17-18]的方法，先用磁體材料將Fe0從吸附飽和后的溶液中分離，再用蒸餾水充分洗滌分離出的Fe0至中性，使得污染物從Fe0上脫附；然后以高速離心法將GO從吸附飽和后的溶液中沉淀分離，先用0.1 mol/L稀鹽酸充分洗滌分離出的GO，再用蒸餾水將GO洗滌至中性，使得污染物從GO上脫附。將洗滌完成后的Fe0和GO放置在真空烘箱中烘干，實(shí)現(xiàn)Fe0和GO的再生并進(jìn)行吸附性能測(cè)試。

1.6 測(cè)試與表征

1.6.1 形貌觀(guān)察

采用掃描電子顯微鏡對(duì)比分析冷凍干燥后Fe0/GO吸附劑在吸附實(shí)驗(yàn)前后表面形貌的變化，測(cè)試電壓為20 kV。

1.6.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)測(cè)試

采用全自動(dòng)顯微共聚拉曼光譜儀分析吸附實(shí)驗(yàn)前后Fe0/GO的分子結(jié)構(gòu)變化，選擇波長(zhǎng)為632.8 nm的氦-氖激光，掃描區(qū)間為4 000～100 cm-1。此外，采用傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試吸附前后Fe0/GO的分子結(jié)構(gòu)變化，分析表征其包含官能團(tuán)的種類(lèi)，測(cè)試樣品使用溴化鉀進(jìn)行壓片，測(cè)定波數(shù)區(qū)間為4 000～600 cm-1。

1.6.3 Zeta電位測(cè)試

采用納米粒度及電位分析儀測(cè)試Fe0/GO吸附劑表面所帶電荷。將吸附劑分散在蒸餾水中，對(duì)溶液pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)，獲取不同pH值條件下吸附劑的Zeta電位，進(jìn)而得到等電位點(diǎn)。

1.6.4 電子結(jié)合能測(cè)試

在Fe0/GO吸附Cr(Ⅵ)實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，采用X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)儀進(jìn)行測(cè)試，根據(jù)XPS譜圖中特征譜線(xiàn)的位置對(duì)元素進(jìn)行定性分析。測(cè)試條件為單色Al Kα(單個(gè)光子能量hv為1 486.6 eV)，功率為150 W，500 μm束斑，結(jié)合能以C(1s)284.8 eV校準(zhǔn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe0/GO吸附性能分析

2.1.1 Fe0與GO質(zhì)量比對(duì)吸附性能的影響

當(dāng)重鉻酸鉀溶液初始pH值為5.0，弱酸性藍(lán)AS初始pH值為5.5，溶液初始質(zhì)量濃度均為25 mg/L，吸附時(shí)間為3 h時(shí)，F(xiàn)e0與GO質(zhì)量比(m(Fe0)∶m(GO))對(duì)弱酸性藍(lán)AS和重金屬Cr(Ⅵ)吸附性能的影響如表1所示?？芍?，隨著GO所占比例的增加，吸附劑對(duì)染料和Cr(Ⅵ)的去除效果先是逐步提升，在Fe0與GO質(zhì)量比為4∶1時(shí)達(dá)到最高，此后出現(xiàn)逐步降低的趨勢(shì)。由于在此比例下復(fù)合吸附劑的吸附性能達(dá)到最佳，故在后續(xù)反應(yīng)參數(shù)實(shí)驗(yàn)研究中，F(xiàn)e0與GO的質(zhì)量比均選擇4∶1。

表1 不同F(xiàn)e0與GO質(zhì)量比對(duì)酸性染料和Cr(Ⅵ)的吸附能力

Fe0粒子比表面積大、電位低，具有較強(qiáng)的還原性，通過(guò)物理吸附、靜電吸引及氧化還原反應(yīng)，對(duì)酸性、活性等陰離子染料和重金屬Cr(Ⅵ)均能起到良好的去除作用。然而，由于Fe0易發(fā)生團(tuán)聚，極大限制了其吸附效能的發(fā)揮。GO表面具有較多褶皺，將適量的GO與Fe0共混，GO可起到固體分散劑的作用，為Fe0提供可固定的位點(diǎn)，使之較為均勻地分散在褶皺上，降低了團(tuán)聚發(fā)生的可能，因此，將適量GO與Fe0共混有利于提高其去除污染物的能力。實(shí)驗(yàn)中投入Fe0/GO復(fù)合吸附劑的總質(zhì)量是恒定的，由表1可知，純Fe0對(duì)這2種污染物的去除能力高于純GO，故混入過(guò)高比例的GO反而會(huì)降低吸附劑對(duì)污染物的去除能力。

2.1.2 pH值對(duì)吸附性能的影響

當(dāng)重鉻酸鉀和弱酸性藍(lán)AS染料的初始質(zhì)量濃度為25 mg/L，吸附時(shí)間為3 h，F(xiàn)e0與GO的質(zhì)量比為4∶1時(shí)，溶液pH值對(duì)弱酸性藍(lán)AS和重金屬Cr(Ⅵ)吸附性能的影響如圖3所示?？芍?dāng)pH值處于2.0～6.0范圍內(nèi)時(shí)，隨著溶液酸性的增加，F(xiàn)e0/GO復(fù)合吸附劑對(duì)染料和Cr(Ⅵ)的去除率先是逐步提升，在pH值為3.0～4.0時(shí)達(dá)到最高，此后則未出現(xiàn)顯著變化。

圖3 pH值對(duì)吸附性能的影響

圖4 Fe0/GO在不同pH值溶液中的Zeta電位

Fe+2H+=Fe2++H2

影響上述反應(yīng)的主要因素是溶液的pH值，只有溶液中具備充足的H+才能使上述反應(yīng)向正方向進(jìn)行。隨著反應(yīng)的進(jìn)行H+不斷被消耗，反應(yīng)產(chǎn)物Cr3+、Fe3+在酸性條件下會(huì)生成Cr(OH)3和Fe(OH)3沉淀，鉻、鐵離子以共沉淀形式得以去除，這也解釋了吸附實(shí)驗(yàn)中，溶液的酸性越強(qiáng)Cr(Ⅵ)的去除速率越快的原因。當(dāng)溶液的初始pH值低于3.0時(shí)，吸附3 h后2種污染物的去除率均接近100%。此外，考慮到實(shí)際印染工業(yè)污水處理過(guò)程中酸液的使用成本，F(xiàn)e0/GO復(fù)合吸附劑pH值的適宜使用范圍為3.0～4.0。

2.1.3 溶液初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附性能的影響

依據(jù)上述研究結(jié)果可知，在Fe0與GO質(zhì)量比為4∶1，染料溶液pH值為4.0，重鉻酸鉀溶液pH值為3.0的條件下，F(xiàn)e0/GO吸附效果良好。在溫度為30 ℃，振蕩速度為220 r/min時(shí)振蕩一段時(shí)間，分別改變?nèi)跛嵝运{(lán)AS和重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的初始質(zhì)量濃度，待吸附飽和后測(cè)其最大吸附量。將75 mg Fe0/GO復(fù)合吸附劑分別加入到100 mL不同質(zhì)量濃度的染料和重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液中，吸附結(jié)果如圖5、6所示。

圖5 弱酸性藍(lán)AS初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附性能的影響

圖6 Cr(Ⅵ) 初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附性能的影響

由圖5、6可知，當(dāng)弱酸性藍(lán)AS和Cr(Ⅵ)溶液初始質(zhì)量濃度增至75 mg/L吸附12 h后，去除率和最大吸附容量(qm)仍可以達(dá)到85.6%、95.8%和85.6、95.8 mg/g。在企業(yè)排放的印染污水中，染料和重金屬Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度通常處于80 mg/L范圍內(nèi)[19-20]，同其他常用吸附劑相比(見(jiàn)表2、3)，在此質(zhì)量濃度范圍內(nèi)Fe0/GO對(duì)2種污染物均保持了較好的吸附性。

表2 常用吸附劑對(duì)弱酸性藍(lán)AS的吸附能力

表3 常用吸附劑對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附能力

2.1.4 吸附劑對(duì)混合污染物的吸附性能

在探索出Fe0/GO復(fù)合吸附劑適宜的吸附條件后，本文亦探究了吸附劑對(duì)弱酸性藍(lán)AS染料/Cr(Ⅵ)混合體系中2種污染物的去除效果。在混合污染物水溶液中，染料和Cr(Ⅵ)的初始質(zhì)量濃度均為12.5 mg/L。在Fe0/GO復(fù)合吸附劑質(zhì)量為75 mg，F(xiàn)e0與GO質(zhì)量比為4∶1，溶液pH值為3.0條件下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。Fe0/GO復(fù)合吸附劑對(duì)混合污染物的吸附效果如圖7所示。對(duì)比圖5、6中Fe0/GO對(duì)12.5 mg/L污染物的去除率可知，與吸附單一污染物相比，F(xiàn)e0/GO去除染料/Cr(Ⅵ)混合污染物的速率有所減緩，但在5 h內(nèi)對(duì)混合體系中2種污染物的去除率仍能達(dá)到100%。由此可見(jiàn)，染料與Cr(Ⅵ)2種污染物共同存在時(shí)，在優(yōu)選的吸附條件下，F(xiàn)e0/GO復(fù)合吸附劑仍具有良好的去除效果。

圖7 優(yōu)化吸附條件下Fe0/GO對(duì)弱酸性藍(lán)AS和Cr(Ⅵ)混合污染物的吸附性能

2.1.5 再生循環(huán)使用后復(fù)合吸附劑的吸附性能

為考察再生及循環(huán)使用后Fe0/GO復(fù)合吸附劑的穩(wěn)定性，分別配制初始質(zhì)量濃度為25 mg/L的弱酸性藍(lán)AS染料和Cr(Ⅵ)水溶液，依據(jù)上述最佳吸附條件，分別加入脫附干燥后的Fe0/GO復(fù)合吸附劑75 mg，振蕩吸附6 h后測(cè)定其吸附量，通過(guò)重復(fù)5次吸附-解吸實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖8所示。

圖8 再生循環(huán)使用后Fe0/GO的吸附性能

觀(guān)察圖8可知，在經(jīng)過(guò)5次吸附-解吸循環(huán)后，F(xiàn)e0/GO復(fù)合吸附劑對(duì)弱酸性藍(lán)AS染料和Cr(Ⅵ)的去除率均出現(xiàn)了不同幅度的下降。與弱酸性藍(lán)AS染料相較而言，再生后Fe0/GO對(duì)Cr(Ⅵ)去除能力的降幅更大。這是因?yàn)樵谒嵝詶l件下，Cr(Ⅵ)主要依靠還原能力優(yōu)良的Fe0將其還原為Cr(Ⅲ)去除。經(jīng)多次循環(huán)吸附再生后，部分Fe0不可避免會(huì)被侵蝕而轉(zhuǎn)化為Fe2+、Fe3+，還原性降低，這就導(dǎo)致再生后吸附材料對(duì)Cr(Ⅵ)的去除能力降低更為明顯。即使如此，經(jīng)5次循環(huán)再生后，F(xiàn)e0/GO對(duì)染料和Cr(Ⅵ)的去除率仍分別能達(dá)到83%和75%以上，這表明Fe0/GO吸附材料具有優(yōu)良的可再生性及穩(wěn)定性，具備較大的潛在利用價(jià)值。

2.2 Fe0/GO復(fù)合吸附劑形貌與結(jié)構(gòu)分析

2.2.1 形貌分析

通過(guò)對(duì)Fe0、GO以及吸附弱酸性藍(lán)AS和重金屬Cr(Ⅵ)前后的Fe0/GO進(jìn)行SEM表征，觀(guān)察吸附劑表面形貌的變化，結(jié)果如圖9所示。由圖9(a)可知，吸附前的Fe0表面有許多裂縫和孔隙。由圖9(b)可看出，GO為片狀結(jié)構(gòu)，表面分布有大量褶皺和空穴，為Fe0提供了固定的位點(diǎn)，降低了Fe0團(tuán)聚的可能。由圖9(c)可看出，有較多的Fe0顆粒分布在GO的褶皺和空穴中。與吸附前的Fe0/GO表面形貌相比，吸附后的Fe0表面邊緣線(xiàn)平滑，顆粒飽滿(mǎn)，粒徑增大，這些均可視為染料和Cr(Ⅵ)被Fe0/GO吸附的證據(jù)。

圖9 Fe0、GO以及吸附弱酸性藍(lán)AS、Cr(Ⅵ)前后的Fe0/GO的SEM照片

2.2.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

a—吸附前的Fe0/GO；b—吸附弱酸性藍(lán)AS后的Fe0/GO；c—弱酸性藍(lán)AS。

a—吸附前的Fe0/GO；b—吸附Cr(Ⅵ)后的Fe0/GO；c—K2Cr2O7。

a—弱酸性藍(lán)AS；b—吸附前的Fe0/GO；c—吸附弱酸性藍(lán)后的Fe0/GO。

a—K2Cr2O7；b—吸附Cr(Ⅵ)前的Fe0/GO；c—吸附Cr(Ⅵ)后的Fe0/GO。

2.2.3 電子結(jié)合能分析

Fe0/GO(Fe0與GO質(zhì)量比為4∶1)在吸附Cr(Ⅵ)后的XPS譜圖經(jīng)分峰擬合后得到如圖14所示。觀(guān)察圖14(a)可知，除結(jié)合能在706.7 eV處出現(xiàn)Fe0的特征峰外，在結(jié)合能為710.8和713.3 eV處出現(xiàn)2個(gè)特征峰，分別對(duì)應(yīng)了Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)[35-36]，這也證實(shí)部分鐵離子是有溶出的。

Cr(Ⅵ)被吸附后，有一部分被還原為Cr(Ⅲ)存在于吸附劑的表面。隨著H+不斷被消耗，反應(yīng)產(chǎn)物Cr(Ⅲ)會(huì)生成Cr(OH)3，鉻離子以共沉淀形式得以去除，觀(guān)察圖14(b)可知，除結(jié)合能在588.9 eV附近Cr(Ⅵ)的特征峰外，在結(jié)合能約為587.1、578.9和576.9 eV處出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于Cr(OH)3、Cr(Ⅲ)-Fe(Ⅲ)和Cr2O3中Cr(Ⅲ)的特征峰[35-36]，證明了很大一部分Cr(Ⅵ)已被還原為Cr(Ⅲ)。

圖14 Fe0/GO在吸附Cr(Ⅵ)后的XPS譜圖

2.3 吸附熱力學(xué)分析

采用Langmuir和Freundlich模型擬合Fe0/GO復(fù)合吸附劑對(duì)弱酸性藍(lán)AS和重金屬Cr(Ⅵ)的等溫吸附行為，二者的線(xiàn)性表達(dá)式分別為：

lnqe=lnKF+nlnCe

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；qmax為最大吸附量，mg/g；b為L(zhǎng)angmuir常數(shù)，L/mg；Ce為吸附平衡時(shí)的質(zhì)量濃度，mg/L；KF為吸附容量的Freundlich常數(shù)，(mg1-n·Ln)/g；n為吸附平衡時(shí)吸附強(qiáng)度的Freundlich常數(shù)。

在吸附溫度為30 ℃條件下，F(xiàn)e0/GO對(duì)弱酸性藍(lán)AS和重金屬Cr(Ⅵ)的吸附等溫線(xiàn)如圖15、16所示，相關(guān)參數(shù)如表4所示?？梢钥闯?，依據(jù)Langmuir模型擬合后的線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)R2高于Freundlich模型，因此，可認(rèn)為Fe0/GO復(fù)合吸附劑對(duì)酸性染料和重金屬離子的吸附更符合Langmuir模型，這就意味著在Fe0/GO材料表面的吸附位點(diǎn)基本屬于同種類(lèi)型，吸附行為接近于單分子層吸附。

圖15 采用Langmuir和Freundlich模型擬合的Fe0/GO對(duì)弱酸性藍(lán)AS的吸附等溫線(xiàn)

圖16 采用Langmuir和Freundlich模型擬合的Fe0/GO對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附等溫線(xiàn)

表4 Fe0/GO對(duì)弱酸性藍(lán)AS和Cr(Ⅵ)的吸附等溫線(xiàn)參數(shù)

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)分析

采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合Fe0/GO復(fù)合吸附劑對(duì)弱酸性藍(lán)AS和重金屬Cr(Ⅵ)的吸附動(dòng)力學(xué)行為，二者的線(xiàn)性表達(dá)式分別為：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

式中：qt為t時(shí)刻的吸附量，mg/g；t為吸附時(shí)間，min；k1和k2分別為準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)。

吸附實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)，在弱酸性藍(lán)AS和重金屬Cr(Ⅵ)2種污染物初始質(zhì)量濃度均為75 mg/L的條件下，F(xiàn)e0/GO對(duì)二者的吸附動(dòng)力學(xué)擬合線(xiàn)如圖17、18所示，相關(guān)參數(shù)如表5所示。

圖17 Fe0/GO對(duì)弱酸性藍(lán)AS的準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)擬合曲線(xiàn)

圖18 Fe0/GO對(duì)Cr(Ⅵ)的準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)擬合曲線(xiàn)

表5 Fe0/GO對(duì)弱酸性藍(lán)AS和Cr(Ⅵ)的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)

由圖17、18可以看出，依據(jù)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合后的線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)R2高于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，故Fe0/GO復(fù)合吸附劑對(duì)酸性染料和重金屬離子的吸附更符合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型，R2都達(dá)到了0.93以上，且以此推導(dǎo)出的理論吸附量更接近于實(shí)際的平衡吸附量。

3 結(jié) 論

1)將適宜質(zhì)量比的氧化石墨烯(GO)與Fe0進(jìn)行共混，可克服Fe0顆粒在吸附污染物時(shí)易發(fā)生團(tuán)聚的缺陷。Fe0與GO的質(zhì)量比極大影響了Fe0/GO對(duì)酸性染料和重金屬Cr(Ⅵ)的吸附性能，當(dāng)Fe0與GO的質(zhì)量比為4∶1時(shí)，F(xiàn)e0/GO對(duì)染色廢水中2種污染物的去除性能達(dá)到最佳。

2)染色廢水pH值對(duì)酸性染料和重金屬Cr(Ⅵ)的吸附性亦具有明顯影響。在pH值為2.0～6.0范圍內(nèi)，隨著溶液酸性的增加，F(xiàn)e0/GO對(duì)酸性染料和Cr(Ⅵ)的去除率先有較大幅度的提升，在pH值為3.0～4.0時(shí)達(dá)到最高，然后未再出現(xiàn)顯著變化。

3)Fe0/GO對(duì)酸性染料和Cr(Ⅵ)的吸附過(guò)程更符合Langmuir吸附等溫模型，該吸附過(guò)程接近于單分子層吸附；Fe0/GO對(duì)2種污染物的吸附過(guò)程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，且依據(jù)此模型計(jì)算出的理論平衡吸附量更接近于實(shí)驗(yàn)得到的吸附量。

4)當(dāng)Fe0與GO的質(zhì)量比為4∶1，溶液pH值為3.0～4.0時(shí)，將Fe0/GO作為復(fù)合吸附劑可有效去除染色廢水中的酸性染料和重金屬六價(jià)鉻，F(xiàn)e0/GO同時(shí)具備良好的可再生性及穩(wěn)定性。在2種污染物的初始質(zhì)量濃度為75 mg/L、溫度為30 ℃時(shí)，12 h后對(duì)二者的去除率可分別達(dá)到85.6%和95.8%。將氧化石墨烯與零價(jià)鐵共混可為染色廢水(尤其是酸性染料染色廢水)的處理提供一種高效、價(jià)廉而便捷的方法。