李鑫源，閔文鵬，盧 旺，吳洲陽，李思蓓，于卓平

(1.廊坊開發(fā)區(qū)中油科新化工有限責任公司，河北 廊坊 065001; 2.中國石油大學(北京)，北京 102249; 3.中國石油管道局工程有限公司管道投產運行分公司，河北 廊坊 065001)

在天然氣管道輸送過程中，高壓、低溫的惡劣環(huán)境很容易使管線在閥門、三通、分離器分離頭等生成天然氣水合物，造成管道堵塞、憋壓，引發(fā)事故[1-2]。因此，開展天然氣水合物抑制劑的研究，有效抑制管道中天然氣水合物的產生，對保障天然氣在管道中的安全輸送具有重要意義。

自1934年Hammersdhmidt發(fā)現管道中天然氣水合物以來，天然氣水合物抑制劑的研究就備受關注，其種類也在不斷豐富[3]。根據作用機制的不同，目前天然氣水合物抑制劑可分為3類：熱力學型、動力學型和防聚結型。熱力學型抑制劑是通過改變水分子和烴分子之間的熱力學平衡條件來抑制水合物的生成，它在工業(yè)上應用最早，工藝成熟，但缺點是用量大、環(huán)境危害大、成本高，如常用的CH3OH，其加量一般在10%～60%[4-7]。防聚結型抑制劑在油水共存時能抑制水合物的生成，在無油時則不能，僅能起到防止水合物顆粒聚集的作用[7-8]。動力學型抑制劑是通過延緩或阻止水合物成核、干擾水合物晶核生長取向以及水合物晶體的穩(wěn)定性來影響水合物的形成，該類抑制劑具有用量小(一般在1%左右)、抑制效率高的特點，是水合物抑制劑領域研究的重點[7,9-10]。

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是一類重要的動力學抑制劑，且具有良好的生物兼容性，在生物醫(yī)藥領域也有廣泛應用[11]。但PVP只有在12 ℃左右時，才具有良好的抑制效果；當溫度在4 ℃左右時，其抑制效果急劇變差，甚至喪失[12]。針對上述問題，筆者以具有生物相容性的功能單體和N-乙烯基吡咯烷酮為原料，采用沉淀聚合法制備了一種在低溫下具有良好抑制效果的改性PVP天然氣水合物動力學抑制劑MNVP。

1 實 驗

1.1 主要試劑

氮乙烯基吡咯烷酮(NVP)、偶氮二異丁腈(AIBN)、無水乙醇,分析純，科龍試劑廠；甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(MPEG2000)，平均相對分子質量2 000，分析純，成都化夏化學試劑有限公司。

WQF-520型紅外光譜儀，中國北京瑞利分析儀器有限公司；Waters e2695-2414 RI Detector滲透凝膠色譜儀，美國沃特世公司；藍寶石高壓可視化裝置，上海巖征實驗儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 改性PVP天然氣水合物動力學抑制劑的制備

在室溫下，稱取一定量的無水乙醇和去離子水混合配成混合溶劑。將NVP和MPEG2000分別按一定質量比加入到三口燒瓶中，通N2攪拌溶解，然后升溫至70 ℃，加入單體總質量0.3%的AIBN，開始反應。反應5 h后，將溫度降至室溫停止反應，并對反應液進行離心分離。將分離所得粉末狀固體或膏狀物用無水乙醇洗滌3次后，在30 ℃真空條件下干燥24 h，得到提純的改性PVP天然氣水合物動力學抑制劑(MMP)。

1.2.2 產物的表征方法

采用紅外光譜儀分別測定單體、抑制劑的紅外光譜，確定抑制劑是否是單體的共聚物；采用滲透凝膠色譜儀測定抑制劑的平均相對分子質量。

1.2.3 產物的性能評價方法

采用藍寶石高壓可視化裝置對抑制劑進行評價。室溫下，將一定量的抑制劑溶解在50 mL去離子水中配置成溶液后，加入到反應釜中，將電機和攪拌器安裝至裝置釜并密封。向釜內注入甲烷氣體將釜內壓力上升到0.5 MPa，然后打開排空閥，將空氣排空，重復3次。將反應釜內溫度降至4 ℃，再向釜內注入甲烷氣體，當注入的初始壓力達到7 MPa時，停止注入，并開始觀測釜內的壓力和現象。釜內壓力每降低0.1 MPa，記錄一次時間，當出現水合物時，停止實驗，并作時間-壓力曲線。

2 結果與討論

2.1 產物的紅外表征

圖1 單體和MNVP紅外光譜

2.2 反應條件對MNVP平均相對分子質量的影響

2.2.1 單體質量比

圖2 m(NVP)∶m(MPEG2000)對產物的影響

2.2.2 溶劑組成

圖3 m(乙醇)∶m(水)對產物的影響

2.2.3 引發(fā)劑加量

圖4 引發(fā)劑加量對產物的影響

2.2.4 反應時間

圖5 反應時間對產物的影響

2.2.5 單體總質量

圖6 單體總質量對產物的影響

2.3 MNVP

圖與抑制性能的關系

2.3.2 抑制劑加量對抑制性能的影響

圖8 MNVP加量對抑制性能的影響

由圖8可知，天然氣水合物形成的誘導時間隨著MNVP加量的增加而增加。當MNVP加量由0.5%增加至1.0%時，天然氣水合物形成的誘導時間由131 min增加至233 min；當MNVP加量由1.0%增加至1.5%時，天然氣水合物形成的誘導時間由233 min增加至401 min。這說明MNVP加量低于1.0%時，天然氣水合物形成的誘導時間對MNVP加量的敏感性較弱；當MNVP加量超過1.0%時，天然氣水合物形成的誘導時間對MNVP加量的敏感性較強。

3 結 論