秦偉峰 陳長浩 楊永亮 鄭寶林

（山東金寶電子股份有限公司，山東 招遠 265400）

在5G移動通信、汽車電子、智能制造、物聯(lián)網(wǎng)等市場需求的驅(qū)動下，覆銅板產(chǎn)品向高耐熱性、高頻高速化、高散熱高導(dǎo)熱和超薄化的“三高一薄”發(fā)展的趨勢愈發(fā)明顯。這就要求覆銅板具備優(yōu)秀的介電性能、熱膨脹系數(shù)以及高耐熱性來滿足電路互聯(lián)、電子元件安裝的可靠性要求和高速傳輸要求。

目前的低介電常數(shù)覆銅板一般都采用聚四氟乙烯樹脂、氰酸酯樹脂、聚苯醚樹脂或聚酰亞胺樹脂來制作，他們雖有優(yōu)秀的介電性能，但也都存在一定的缺點：如聚四氟乙烯樹脂熔融黏度大（1010 Pa.s/380 ℃），聚四氟乙烯基覆銅板需要在380～400 ℃的高溫下壓制成型；氰酸酯基覆銅板的成本太高；聚苯醚樹脂難溶解，工藝復(fù)雜；聚酰亞胺樹脂基覆銅板成本高，工藝復(fù)雜。[1]-[5]

文章通過對雙馬來酰亞胺、聚苯醚和填料分別進行改性，提高樹脂體系各種材料的相溶性、增強與玻璃布的浸透性，制得低介電、高耐熱覆銅板。板材具備優(yōu)異的阻燃性能、力學(xué)性能、良好的加工性，特別適用于作為封裝高速、HDI（高密度互連）用覆銅板基材。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

材料：雙馬來酰亞胺、對氨基苯甲酰肼、甲苯、低溴環(huán)氧樹脂、二烯丙基氰酸酯、聚苯醚樹脂、硅微粉、硅烷偶聯(lián)劑、固化促進劑。

儀器：ASID-NJ11型凝膠化時間測試儀（廣州正業(yè)科技股份有限公司）、DZC-5型剝離強度試驗機（廣州正業(yè)科技股份有限公司）、WK-310型水平垂直燃燒測定儀（常州文昌測控系統(tǒng)有限公司）、Q2000型差示掃描量熱儀（美國TA儀器）、Q400型TMA（熱機械分析）美國TA儀器）、TA2980型DMA（動態(tài)熱機械分析儀）（美國TA儀器）、TA 2950型TGA（熱重分析儀（美國TA儀器）、N5224B型PNA（矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀）（美國Keysight）。

1.2 低介電、高耐熱覆銅板的制備

（1）取80份雙馬來酰亞胺、10份對氨基苯甲酰肼和20份甲苯混合，在80 ℃攪拌60 min，降溫至25 ℃，制得雙馬來酰亞胺改性樹脂；

（2）取20份低溴環(huán)氧樹脂、20份二烯丙基氰酸酯和70份聚苯醚樹脂混合，在70 ℃攪拌60 min，降溫25 ℃，制得聚苯醚改性樹脂；

（3）取100份硅微粉，噴灑10份濃度為0.5%的硅烷偶聯(lián)劑KH550溶液，攪拌干燥，制得改性填料；

（4）取70份步驟①的雙馬來酰亞胺改性樹脂、20份環(huán)氧樹脂、20份步驟②的聚苯醚改性樹脂、40份步驟③的改性填料、2份固化促進劑2-甲基咪唑、0.5份偶聯(lián)劑KH-550和50份甲苯混合，制得樹脂溶液；

（5）將電子級玻璃布浸漬在步驟（4）的樹脂溶液中，在170℃條件下烘烤6 min，制得半固化片；

（6）取若干張步驟（5）的玻璃布含膠料片疊合，在其雙面各覆一張銅箔在溫度為240 ℃、壓力為2 MPa條件下熱壓120 min，制得層壓板。

1.3 低介電、高耐熱覆銅板的主要表征測試方法

（1）凝膠化時間（GT）：拉絲法，凝膠化時間測試儀（正業(yè)科技 ASID-NJ11）；

（2）剝離強度測試：按照IPC—TM—6502.4.8“覆銅板剝離強度”的方法進行測試；

（3）燃燒性測試：按照 UL94 標(biāo)準(zhǔn)（ASTM D 3801）進行垂直燃燒性能測試；

（4）玻璃化轉(zhuǎn)變溫度：Tg（DSC），差示掃描量熱（DSC）儀器，升溫速率 20 ℃/min，氮氣氣氛（美國 TA Q2000）；

（5）動態(tài)熱力學(xué)性能測試：DMA儀器為TA2980，升溫速度5 ℃/min振動頻率1 Hz；

（6）熱膨脹系數(shù)、熱分層時間T288（帶銅）：IPC—TM—650，升溫速率 10 ℃/min（熱機械分析儀TMA美國TA Q400）；

（7）熱分解性能測試：TGA儀器為TA 2950，升溫速度為10 ℃/min，氮氣氣氛；

（8）介電常數(shù)、介質(zhì)損耗因數(shù)：IPC—TM—650 2.5.5相關(guān)測試方法進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 開發(fā)板材耐熱性能測試

選擇1.20 mm厚的板,使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg（DSC/DMA）、288 ℃熱分層時間（T288）、熱分解溫度（Td5%）來表征耐熱性能。

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是高聚物由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)的溫度。玻璃化溫度是高聚物發(fā)生物理變化的一個重要參數(shù)，主要和高聚物的結(jié)構(gòu)，聚集狀態(tài)，交聯(lián)密度等相關(guān)。對于設(shè)計師而言，Tg是衡量、表征一些玻纖布基覆銅板（如FR-4）耐熱性的重要項目。

圖1是文章所開發(fā)覆銅板的DMA曲線和DSC曲線，板材Tg達到了228 ℃（DMA）/202 ℃（DSC），其板材模量在190 ℃之前變化較小，表示該材料在此溫度之前有很好的模量保持率。

熱分層時間T288（帶銅）是指將覆銅板放在一定溫度下，以恒定速率升溫到設(shè)定溫度288 ℃，在該溫度下恒溫，直至試樣發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)的厚度變化—即分層時所經(jīng)歷的時間（見圖2所示）。

文章所開發(fā)的覆銅板T288（帶銅）＞120 min，沒有任何起泡、分層現(xiàn)象，表示該覆銅板可在高溫環(huán)境條件下穩(wěn)定工作一段時間。

熱分解溫度Td為高聚物開始分解的溫度，對于覆銅板來說是指板材受熱分解，當(dāng)熱失重達到5%時的溫度。覆銅板基材的Td越高，高溫加工性及高溫下長期使用穩(wěn)定性越好，文章敘述的覆銅板Td高達410 ℃，表示該樹脂體系的化學(xué)鍵結(jié)合牢固，熱穩(wěn)定性優(yōu)異。

由表1可知，文章開發(fā)覆銅板玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg達到228 ℃（DMA）/202 ℃（DSC），熱分層時間T288（帶銅）為120 min，熱分解溫度Td高達410 ℃，這有助于板材滿足無鉛回流焊制程要求。綜上所述，文章開發(fā)的新品板材具有優(yōu)異的耐熱性能。

表1 開發(fā)板材的耐熱指標(biāo)表

2.2 開發(fā)板材的熱膨脹系數(shù)測試

通常衡量PCB板材性能的是線性膨脹系數(shù)，定義為：單位溫度改變下長度的增加量與原長度的比值。Z-CTE，最終影響板厚的變化尺寸。熱膨脹系數(shù)CTE偏大會對PCB制作時產(chǎn)生諸多影響，如造成模塊翹曲、孔位對準(zhǔn)度不良等負面影響。CTE值越低表示材料有更好的尺寸穩(wěn)定性和更高的制作可靠性。

由圖3可知，開發(fā)的覆銅板平面方向（X、Y方向）的 CTE（Tg前）均＜13.0×10-6/℃，達到了封裝級別的水平，180 ℃之前的CTE曲線圖趨于直線，表示該材料在受熱過程中的單位形變量比較穩(wěn)定，不容易產(chǎn)生由于漲縮加速變化的額外內(nèi)應(yīng)力。文章開發(fā)的覆銅板垂直方向的CTE（Tg前）＜22.5×10-6/℃，Z-CTE（50～260 ℃）為1.69%，由于垂直方向上缺少了玻璃纖維交叉織布的反作用力，該CTE值比較接近于配方本身的水平，達到封裝級別水平，低的垂直方向CTE可以降低多次冷熱變化導(dǎo)致的銅孔開裂失效風(fēng)險。

2.3 開發(fā)板材介電性能測試

我們采用平板電容法測試低介電、高耐熱型覆銅板的介電常數(shù)（Dk）和介質(zhì)損耗因數(shù)（Df）結(jié)果見表2所示。由表2可知，開發(fā)板材介質(zhì)損耗因數(shù)在1 GHz、5 GHz和10 GHz下均小于0.05，達到了低損耗板材的要求。

表2 開發(fā)板材的介電性能測試結(jié)果表

2.4 開發(fā)板材性能表征

從表3可以看出，文章介紹的開發(fā)板材具有優(yōu)異的耐熱性，開發(fā)板材的熱失重溫度Td高達410 ℃，T288（帶銅）＞120 min，采用DMA測試手段表征的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達到228 ℃。此外板材具有很低的熱膨脹系數(shù)，Z-CTE僅為1.69%,具有優(yōu)異的介電性能，其10 GHz頻率下的Dk/Df低至3.61/0.005的低損耗水平。

表3 開發(fā)板材性能表

2.5 開發(fā)板材在PCB應(yīng)用研究

本研究設(shè)計的PCB模型為26層，將PCB通過6次無鉛回流焊后制作切片進行分析，如圖4所示。

由圖4可知，PCB通過6次無鉛回流焊后，芯吸最大為15.4 μm，玻纖發(fā)白最大為25.3 μm，無分層/起泡、孔銅裂縫等不良現(xiàn)象，未發(fā)現(xiàn)樹脂團聚現(xiàn)象，表明PCB的耐熱性、可靠性優(yōu)異。此外，本板材也在多家PCB客戶處驗證通過，產(chǎn)品滿足客戶及終端的使用需求。

3 結(jié)論

文章開發(fā)的低介電、高耐熱覆銅板，具有高耐熱性，其玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度Tg值達到228 ℃（DMA），熱分層時間T288＞120 min、熱分解溫度（Td5%）達410 ℃；優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性，X/Y CTE＜0.0013%，Z-CTE為1.69%；良好的介電性能，在10 GHz頻率下的Dk/Df低至3.61/0.005的低損耗水平。此外，板材具備優(yōu)異的阻燃性能、力學(xué)性能、良好的加工性，特別適用于作為高頻高速、HDI用覆銅板基材。