薛 莉，和 虎

（1.神木市電石集團(tuán)能源發(fā)展有限責(zé)任公司，陜西 榆林 719000；2.陜西金泰氯堿神木化工有限公司，陜西 榆林 719000）

中國聚氯乙烯生產(chǎn)工藝以電石法為主，電石法聚氯乙烯生產(chǎn)過程中，常采用鹽酸溶液（工業(yè)水）對粗氯乙烯中的氯化氫進(jìn)行吸收，然后采用堿洗塔對粗氯乙烯中的氯化氫進(jìn)行中和。在這個過程中，氯乙烯與水接觸會夾帶大量水分，工業(yè)上一般在氯乙烯壓縮機(jī)前設(shè)置冷卻裝置和除霧裝置，除去氯乙烯中的部分水分；在氯乙烯全凝過程中，設(shè)置水分離器，通過沉降作用進(jìn)一步除去氯乙烯中的水分。由于常溫下液相氯乙烯的密度為0.92 g/cm3，與水的密度相差較小，兩者的分離時間較長，分離精度較差[1]。另外，微量的水在氯乙烯單體中以大小不一的水滴形式存在，形成了油包水的結(jié)構(gòu)，其中≥10 μm的水滴能以靜置、分層的形式與水分離，而＜10 μm的水滴形成的水包油結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，無論靜置多長時間都不會沉降[2]。因此，通過在氯乙烯精餾工序中設(shè)置分水罐無法將氯乙烯中的水分完全分離。

1 氯乙烯中水分的影響

氯乙烯中的水分含量過高會對后續(xù)的精餾過程和PVC的產(chǎn)品質(zhì)量造成不良影響。首先，在VCM聚合體系中存在微量的氧，這些氧會與氯乙烯反應(yīng)生成氯乙烯過氧化物，化學(xué)反應(yīng)式如下。

氯乙烯過氧化物極易分解成甲酸、甲醛和氯化氫等酸性物質(zhì)，對與VCM接觸的不銹鋼管道、容器等造成腐蝕，生成三價鐵離子Fe3+。氯乙烯過氧化物分解反應(yīng)方程式如下。

（CH2-CHCl-O-O）n+nH2O?nHCl+HCOOH+HCHO+……

而Fe3+是PVC脫HCl的催化劑，能進(jìn)一步促進(jìn)PVC的降解，影響樹脂的熱穩(wěn)定性。PVC脫HCl反應(yīng)方程式如下。

PVC樹脂降解后，會形成共軛雙鍵的多烯序列，使白度降低[3]，且鐵離子的存在又會促進(jìn)VCM與氧發(fā)生反應(yīng)生成氯乙烯過氧化物。氯乙烯過氧化物會對VCM聚合有一定的引發(fā)作用，造成VCM自聚，精餾過程中的高溫會加速自聚，造成高沸塔、低沸塔的堵塞，影響PVC生產(chǎn)。因此必須采取措施脫出氯乙烯中的水分。行業(yè)中，脫出氯乙烯中水分的方法有3種，分別是固堿干燥劑脫水、聚結(jié)器除水及變溫吸附脫水。

2 固堿干燥劑脫水工藝

2.1 固堿干燥原理

固堿具有強(qiáng)吸水性，可以通過與氯乙烯接觸吸收氯乙烯單體中的水分。固堿吸附的水分在固堿表面形成高濃度的堿溶液，這些堿溶液依靠重力流入集堿槽中。收集在集堿槽中的堿液中含有一定量的氯乙烯，在加熱的情況下會從堿液中揮發(fā)成氣態(tài)氯乙烯，從而被回收利用。

在固堿干燥過程中，常用的是專門加工的棒堿，棒堿呈圓柱形，機(jī)械強(qiáng)度高、不易破裂、不易造成設(shè)備堵塞且不會被帶到后續(xù)工序。棒堿堆積形成的空隙較大，系統(tǒng)阻力小，VCM氣體容易通過，吸水形成的堿液容易流到集堿槽中[4]。

2.2 固堿吸附劑干燥工藝流程

氯乙烯單體通過裝有固堿的固堿干燥器，自下而上流動，脫水后送往后續(xù)工序。脫除的水分和固堿形成高濃度堿液，沉降到固堿干燥器底部的集堿槽。當(dāng)集堿槽的液位達(dá)到一定高度，給固堿槽的夾套中通入熱水，對堿液進(jìn)行加熱，回收堿液中的VCM。同時啟動循環(huán)泵，使集堿槽的堿液自循環(huán)。固堿干燥裝置一般設(shè)置2臺，1開1備，定期給固堿干燥器進(jìn)行換堿。

固堿干燥的工藝流程圖見圖1。

圖1 固堿干燥工藝流程圖

2.3 固堿吸附劑干燥工藝的特點

理論上，固堿具有極強(qiáng)的吸附性，可以將氯乙烯中的水分完全吸附。但是在實際生產(chǎn)過程中，固堿床層會因為固堿的堆積，形成大量大小不一的空隙。氯乙烯從這些空隙通過，與固堿表面接觸，固堿吸附氯乙烯中的水分形成膠狀的高濃堿液，并與其他固堿顆粒粘連在一起，堵塞部分固堿之間的空隙，阻礙氯乙烯通過，隨著固堿吸水過程的進(jìn)行，表面的堿液濃度會降低，流向集堿槽。由于固堿床層之間的空隙分布不均勻，堿液流動會覆蓋部分固堿表面，填滿部分小空隙，使固堿吸附面積減小，脫水效率大幅降低。同時，空隙較大的部分，部分氯乙烯通過固堿床層時因為空隙較大，沒有與固堿表面接觸，影響脫水效果。隨著生產(chǎn)的進(jìn)程固堿有效脫水面積變小，脫水效果會變差。采用固堿干燥裝置脫除氯乙烯水分的運(yùn)行經(jīng)驗表明，在換堿后的初期，脫水效果較好，氯乙烯中水分含量可以降到300×10-6～600×10-6。中后期隨著固堿的流失及變形，固堿床層溝流和大孔隙的形成，脫水效果遞減[5]。

采用固堿干燥工藝，固堿干燥劑用量較大，一方面運(yùn)行過程中設(shè)備切換頻繁，清除廢堿、更換新堿的勞動強(qiáng)度大；另一方面增加PVC裝置的運(yùn)行成本。許多廠家將固堿干燥裝置設(shè)置在成品冷凝器之后，通過成品冷凝過程中的水分離器分水，可以節(jié)省固堿的使用量，將固堿的更換頻率降低到1月?lián)Q1次。

固堿吸附劑干燥工藝雖然投資成本低，一套干燥裝置投資約25萬元，但運(yùn)行成本較高，因固堿消耗產(chǎn)生的運(yùn)行成本高達(dá)45萬元/a[6]。同時固堿吸附劑干燥工藝的脫水效果較差，逐漸被其他脫水工藝取代。

3 聚結(jié)器除水

3.1 聚結(jié)脫水原理及過程

聚結(jié)器除水工藝的核心是聚結(jié)器。在聚結(jié)器內(nèi)設(shè)置有專門針對氯乙烯脫水特性的2種濾芯，即聚結(jié)濾芯和分離濾芯。聚結(jié)濾芯具有多層過濾介質(zhì)，其孔徑逐漸遞增。當(dāng)含水氯乙烯液體流過聚結(jié)濾芯時，由于氯乙烯的表面張力小于水的表面張力，氯乙烯會快速通過聚結(jié)濾芯，而水通過聚結(jié)濾芯的速率會慢得多。而且針對氯乙烯脫水的特點，聚結(jié)濾芯采用親水性材料，微小的水滴在經(jīng)過聚結(jié)濾芯時，會吸附在濾層表面形成水滴。受動能影響，小水滴通過聚結(jié)濾芯孔洞，匯聚成大的液滴，在重力作用下沉降到集水槽中。通過聚結(jié)濾芯的油滴，仍有尺寸較小的水珠在慣性作用下向前至分離濾芯。分離濾芯采用憎水材料制成，只允許氯乙烯通過，當(dāng)包含小水珠的氯乙烯通過分離濾芯時，水珠被擋在分離濾芯外，匯聚成大液滴沉降到集水槽，氯乙烯則通過分離濾芯進(jìn)入后續(xù)工序。

在實際應(yīng)用中，在聚結(jié)濾芯和分離濾芯之間設(shè)置消能除沫器[7]。用于穩(wěn)定氯乙烯在聚結(jié)器中的流動狀態(tài)，同時幫助已經(jīng)聚集的大水滴更有效地沉降到集水槽中。由于聚結(jié)器屬于精密過濾器，過濾通道小、精度高，為防止固體雜質(zhì)自聚形成低聚合度氯乙烯聚合物堵塞聚結(jié)器，影響聚結(jié)器的使用效果并延長使用壽命，一般在聚結(jié)器前段預(yù)設(shè)2臺預(yù)處理器，1開1備對固體顆粒進(jìn)行過濾，也能對氯乙烯中的乳化水進(jìn)行初步聚結(jié)。在預(yù)處理器中設(shè)置了一級磁性預(yù)濾器，專門用于過濾鐵銹顆粒等，消除對聚結(jié)器運(yùn)行的影響。聚結(jié)器的結(jié)構(gòu)及工作原理示意圖見圖2。

圖2 聚結(jié)器的結(jié)構(gòu)及工作原理示意圖

3.2 聚結(jié)脫水的特點

聚結(jié)器已在國內(nèi)多家氯堿企業(yè)應(yīng)用。報道顯示，經(jīng)過聚結(jié)器過濾后的氯乙烯含水可以＜100×10-6。但從聚結(jié)器過濾原理分析，主要是依據(jù)氯乙烯和水在聚結(jié)濾芯上的表面張力不同，使液滴的尺寸發(fā)生變化，氯乙烯中的油包水結(jié)構(gòu)被打破，小水滴發(fā)生碰撞，結(jié)合成大水珠，最終依靠重力沉降到集水槽中排走。聚結(jié)器能過濾的僅是在氯乙烯中以微小水珠形式存在的水，即游離于氯乙烯之外的水珠或水滴，對于溶解到氯乙烯中的水不起任何作用。根據(jù)《氯堿工業(yè)理化常數(shù)手冊》等資料記載，即使在25℃時，溶解于氯乙烯中的水含量也可以達(dá)到1 100×10-6，因此有理由斷定經(jīng)聚結(jié)器過濾后的氯乙烯含水量＞1 100×10-6。

另外，雖然在預(yù)處理器前段預(yù)制了1開1備的預(yù)處理器，聚結(jié)器的濾芯仍然容易堵塞，報道顯示，預(yù)處理的使用壽命較短，不到兩周時間，預(yù)處理的阻力就超過了泵的揚(yáng)程，維護(hù)麻煩。

4 變溫吸附脫水

4.1 變溫吸附脫水的原理

變溫吸附脫水干燥是利用吸附劑對氯乙烯和水混合氣中水分具有特殊選擇性差異，以及在不同溫度條件下，吸附劑對水分的吸附量存在較大差異而實現(xiàn)氯乙烯脫水的。在溫度較低時吸附劑吸水，將吸附劑加溫后脫水實現(xiàn)再生，從而循環(huán)利用。同時，氯乙烯脫水工藝使用分子篩進(jìn)行脫水，由于水和氯乙烯的直徑不同，水可以進(jìn)入分子篩內(nèi)部，并因為強(qiáng)極性被分子篩吸附。而氯乙烯分子則被阻擋在外。

變溫吸附脫水干燥工藝的核心是吸附劑的選擇。中國專利“脫除氯乙烯或含氯乙烯混合氣中水分的方法[8]”介紹了用于氯乙烯脫水的干燥劑的選擇，建議按照將活性炭、氧化鋁、粗孔硅膠和5A分子篩按照一定的比例混合，可以將氯乙烯中水分含量脫除到＜100×10-6。其中5A分子篩是核心吸附劑，主要作用是將氯乙烯中的水分脫除到100×10-6以下。在5A分子篩之前設(shè)置硅膠的作用是讓硅膠先吸收較多的水分，減少5A分子篩的負(fù)荷，促使5A分子篩的活化再生溫度降至150℃以下。而在硅膠之前防止氧化鋁和/或活性炭吸附劑是為了避免二氯乙烷、引發(fā)劑和分散劑等雜質(zhì)成分的影響，保護(hù)硅膠及5A分子篩不被大分子量、高沸點化合物吸附，并截留部分游離水分。

也有文獻(xiàn)認(rèn)為水分子的運(yùn)動直徑約為0.28～0.34 nm，氯乙烯分子的運(yùn)動直徑約為0.49 nm，使用3A或4A分子篩就可以將氯乙烯中的水分脫除。但常規(guī)分子篩的再生溫度為220～250℃，氯乙烯在160～180℃以上就開始分解，釋放出對后系統(tǒng)極其有害的HCl氣體。因此氯乙烯脫水過程中要使用改性分子篩[9]。

4.2 變溫吸附脫水的工藝流程

來自氯乙烯壓縮機(jī)壓縮的氯乙烯氣體，經(jīng)過機(jī)后冷卻器冷卻，壓力約為0.6 MPaG，溫度約為50～60℃。這些氣體先通過預(yù)冷器和氣液分離器分離出游離的水，進(jìn)入吸附塔進(jìn)行吸附。在吸附塔中，氯乙烯中所含的水分被吸附集中，產(chǎn)品氣（脫水后的氯乙烯）則通過吸附塔頂部排出，送往精餾工序。待吸附塔吸附的水分達(dá)到一定程度后，該吸附塔進(jìn)入再生階段，再生后的吸附塔接替吸附，再生過程[10]較為復(fù)雜。

（1）對吸附塔進(jìn)行降壓，使吸附塔內(nèi)的氣體排出干燥塔，降壓過程中排出的氣體送往氯乙烯氣柜；

（2）當(dāng)吸附塔的壓力降到一定程度時，給吸附塔中通入經(jīng)過加熱的產(chǎn)品氣，將吸附塔中吸附的水從吸附塔脫出，經(jīng)過冷卻器冷卻和氣液分離器分離后送往氯乙烯氣柜；

（3）當(dāng)吸附塔中的吸附劑加熱再生結(jié)束后，給吸附塔中通入沒有經(jīng)過加熱的產(chǎn)品氣對吸附塔中的吸附劑進(jìn)行冷卻。冷吹出來的產(chǎn)品氣送往氣柜；

（4）當(dāng)吸附塔冷吹降溫結(jié)束，關(guān)閉吸附塔冷吹出口閥門，對吸附塔進(jìn)行升壓，使其達(dá)到或接近吸附塔吸附的工作壓力。吸附塔進(jìn)入下一輪“吸附—再生”循環(huán)。

氯乙烯變溫吸附脫水工藝流程圖見圖3。

圖3 氯乙烯變溫吸附脫水工藝流程示意圖

在吸附塔再生過程中，上述工藝使用脫水后的氯乙烯（產(chǎn)品氣）進(jìn)行加熱再生及冷吹，也有廠家采用氮?dú)膺M(jìn)行加熱再生及冷吹[11]，也能達(dá)到再生效果。

4.3 變溫吸附脫水的特點

氯乙烯變溫吸附脫水工藝過程復(fù)雜，涉及到干燥、降壓、再熱再生、冷吹及升壓等過程。整個過程涉及換熱器、吸附塔、氣水分離器及大量價格不菲的程控閥，因建設(shè)投資較大，同時氯乙烯變溫吸附脫水工藝屬于專利技術(shù)，使用該技術(shù)需要支付一定的專利使用費(fèi)。吸附塔中裝填了大量的、不同類型的吸附劑，這些吸附劑雖然使用時間較長，變溫吸附氯乙烯單體脫水方法使用的脫水劑使用周期能夠達(dá)到5年以上[12]，但在實際運(yùn)行中，仍需定期檢查吸附塔中吸附劑的沉降情況，并及時補(bǔ)充，運(yùn)行成本也不小。

氯乙烯變溫吸脫水工藝的脫水效果遠(yuǎn)好于固堿干燥劑脫水、聚結(jié)器除水工藝。文獻(xiàn)顯示，使用變溫吸附脫水工藝，氯乙烯的含水可以達(dá)到100×10-6以下，高低沸塔塔盤清洗時間也延長到兩年，精餾工序的管道也沒有發(fā)生堵塞。

5 結(jié)論

（1）固堿干燥劑脫水工藝投資小，但存在固堿更換頻繁，運(yùn)行成本高的問題，且脫水后的氯乙烯含水仍在300×10-6以上，不能滿足提高PVC產(chǎn)品質(zhì)量及精餾工序的需要。

（2）聚結(jié)器除水工藝，投資最小，運(yùn)行成本低，但僅能脫除氯乙烯中的游離水，對于溶解在氯乙烯中的水分沒有脫除效果，脫水后的氯乙烯中含水超過1 100×10-6，是3種氯乙烯脫水工藝中脫水效果最差的，且預(yù)處理器容易堵塞。

（3）變溫吸附脫水工藝，投資成本高、運(yùn)行成本高，但脫水效果好，脫水后氯乙烯含水量＜100×10-6。成為氯乙烯脫水的首選工藝，對穩(wěn)定生產(chǎn)，提高產(chǎn)品質(zhì)量效果明顯。