劉文如 ,李天皓 ,陳 潔 ,王 倩 ,王彩霞 ,沈耀良 ,2,3,4

NaHCO3投加量對廢鐵屑耦合厭氧氨氧化系統(tǒng)脫氮效能的影響

劉文如1,2,3,4*,李天皓1,陳 潔1,王 倩1,王彩霞1,沈耀良1,2,3,4

(1.蘇州科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 蘇州 215009；2.城市生活污水資源化利用技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實驗室,江蘇 蘇州 215009；3.江蘇省水處理技術(shù)與材料協(xié)同創(chuàng)新中心,江蘇 蘇州 215009；4.江蘇省環(huán)境科學(xué)與工程重點實驗室,江蘇 蘇州 215009)

考察了進水中NaHCO3投加量對廢鐵屑耦合厭氧氨氧化系統(tǒng)脫氮效能的影響.結(jié)果表明,NaHCO3投加量由250mg/L逐漸減少至125mg/L,常規(guī)厭氧氨氧化系統(tǒng)(R1)TN去除率下降至65%以下,污泥比活性下降約16%,而廢鐵屑(10g)耦合厭氧氨氧化系統(tǒng)(R2和R3)TN去除率提升至76.9%～82.2%,并且污泥比活性比R1高39.5%～51.4%;NaHCO3投加量的減少同時造成R1中ΔNO3--N/ΔNH4+-N比逐漸升高至0.34,而R2和R3中ΔNO3--N/ΔNH4+-N比低至0.2～0.21.進水中無機碳源(IC)不足(而非pH值或堿度)是導(dǎo)致R1脫氮效能惡化的主要原因,廢鐵屑耦合厭氧氨氧化系統(tǒng)可以有效應(yīng)對無機碳源不足產(chǎn)生的不利影響并提升系統(tǒng)的脫氮效能.此外,在無機碳源不足(IC/TN=0.04)的條件下,廢鐵屑與厭氧氨氧化直接耦合系統(tǒng)(R2)比間接耦合系統(tǒng)(R3)具有更高的脫氮效能、污泥比活性以及NO3--N還原能力.

厭氧氨氧化；無機碳源；廢鐵屑；脫氮效能

與傳統(tǒng)硝化反硝化脫氮技術(shù)相比,厭氧氨氧化具有節(jié)省曝氣、無需有機碳源、溫室氣體排放少等優(yōu)點,是一種極具可持續(xù)性的污水處理新技術(shù)[1].城市生活污水的高效厭氧氨氧化處理(即主流厭氧氨氧化)為污水處理廠實現(xiàn)能源自給提供了可能[2-3].然而,當(dāng)前厭氧氨氧化技術(shù)的推廣應(yīng)用仍然面臨厭氧氨氧化菌倍增時間長且對環(huán)境因子(如溫度)變化敏感性高、亞硝酸鹽氧化菌(NOB)長期有效抑制(即NO2-穩(wěn)定高效供給)難等諸多挑戰(zhàn)[3-4].

如何加速厭氧氨氧化菌生長代謝、強化厭氧氨氧化系統(tǒng)脫氮效能,是厭氧氨氧化研究者孜孜以求的目標(biāo)之一.在眾多潛在的厭氧氨氧化強化措施中,投加鐵元素(即鐵強化厭氧氨氧化)似乎是最具經(jīng)濟性和實用性的選擇[5].厭氧氨氧化菌的生長代謝對鐵元素具有高度的依賴性[6-8].以往有關(guān)鐵強化厭氧氨氧化的研究中,鐵元素的引入多是通過投加鐵離子(Fe2+/Fe3+)[9-11]、零價鐵(如鐵粉、納米零價鐵、鐵碳填料)[12-14]、鐵化合物(如鐵礦石、Fe3O4)[15-17]等.前期研究表明[18],廢鐵屑作為一種更為經(jīng)濟的鐵元素來源,也可用于構(gòu)建鐵強化厭氧氨氧系統(tǒng),即廢鐵屑耦合厭氧氨氧化強化脫氮系統(tǒng).

厭氧氨氧化菌為化能自養(yǎng)菌,充足的無機碳源(IC)供給是保障其進行高效脫氮的前提之一[19-21].在鐵強化厭氧氨氧化研究中,厭氧氨氧化菌所需的無機碳源通常由進水中的HCO3-(如NaHCO3或KHCO3)供給;同樣地,進水中HCO3-的多少也決定了厭氧氨氧化系統(tǒng)對pH值變化緩沖能力的高低[22]. pH值的高低,一方面直接影響厭氧氨氧化菌的活性[23],另一方面還影響廢鐵屑通過腐蝕反應(yīng)釋放Fe2+/ Fe3+的快慢,進而間接影響厭氧氨氧化菌的生長代謝.本研究通過構(gòu)建不同形式的廢鐵屑耦合厭氧氨氧化系統(tǒng),研究進水中HCO3-投加量對耦合系統(tǒng)脫氮效能、反應(yīng)計量學(xué)以及污泥比活性的影響特性,旨在為廢鐵屑耦合厭氧氨氧化強化脫氮提供理論基礎(chǔ).

1 材料與方法

1.1 實驗裝置及運行

圖1 試驗裝置示意

本研究采用3個由有機玻璃制成的完全混合式連續(xù)流反應(yīng)器(圖1),每個反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)和沉淀區(qū)有效容積分別為1.0和0.25L.R1(無廢鐵屑)為對照組;R2為廢鐵屑與厭氧氨氧化直接耦合系統(tǒng),即廢鐵屑(10g)直接投加到R2反應(yīng)區(qū)內(nèi),并借助內(nèi)置的篩網(wǎng)維持廢鐵屑懸浮在反應(yīng)區(qū)的中下部;R3為廢鐵屑與厭氧氨氧化間接耦合系統(tǒng),即廢鐵屑(10g)投加在一個與R3串聯(lián)的密封玻璃瓶(1.0L)內(nèi),進水依次流經(jīng)玻璃瓶和R3.R2和R3中廢鐵屑從第8天開始投加,投加前按照文獻[24]中所述方法對廢鐵屑進行活化處理:分別在第8、14、25、37和50d時將廢鐵屑投放在稀鹽酸溶液(0.1mol/L)內(nèi)浸泡1.0h.整個運行過程中,通過磁力攪拌器實現(xiàn)反應(yīng)器內(nèi)泥水完全混合,轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速設(shè)定為200r/min.通過恒溫裝置,控制各反應(yīng)器內(nèi)水溫在(28±1)℃.各反應(yīng)器反應(yīng)區(qū)的水力停留時間(HRT)均為5.0h,進水總氮負荷隨進水中NH4+-N和NO2--N濃度的調(diào)整而變化,整個研究過程中進水總氮負荷在0.85～2.3kg/(m3·d).

1.2 接種污泥與實驗用水

3個反應(yīng)器內(nèi)的接種污泥來自于同一厭氧氨氧化反應(yīng)器(25L),該反應(yīng)器在厭氧條件下已連續(xù)運行1年以上,污泥具有良好的厭氧氨氧化活性.接種后R1、R2和R3中初始污泥濃度(以MLVSS計)分別為2.19, 2.21和2.13g/L.

表1 實驗各階段進水水質(zhì)

實驗用水為人工配制的含氮污水,以NaNO2和NH4Cl為主要氮成分;同時,進水中投加NaHCO3用于調(diào)節(jié)進水pH值和提供無機碳源;進水中還包含1mL/L微量元素,微量元素根據(jù)文獻[25]配制.進水中NH4+-N和 NO2--N具體濃度以及NaHCO3投加量如下(表1):階段Ⅰ(1～7d)為污泥適應(yīng)階段,在保證進水中NaHCO3投加量(250mg/L)不變的條件下,通過逐步提升進水NH4+-N和NO2--N濃度,提升反應(yīng)器運行負荷;階段Ⅱ(8～14d)保持進水中NaHCO3投加量250mg/L不變,向R2和R3中投加廢鐵屑(各10g),對比研究不同廢鐵屑投加方式(直接和間接)對厭氧氨氧化系統(tǒng)的短期影響;階段Ⅲ和Ⅳ維持反應(yīng)器進水中NH4+-N和NO2--N濃度不變,考察NaHCO3投加量逐漸減少對廢鐵屑耦合厭氧氨氧化系統(tǒng)脫氮效能的影響特性.

1.3 批次試驗

批次試驗直接在各反應(yīng)器中進行(即原位批次試驗),用于測定污泥的比厭氧氨氧化活性.暫停各反應(yīng)器的進水泵,同時用注射器向各反應(yīng)器反應(yīng)區(qū)一次性注射1.2中配制的含氮污水20～50mL,使得混合液中NH4+-N和NO2--N初始濃度分別在35～50和45～65mg/L.利用一次性注射器從反應(yīng)區(qū)定時取樣,過濾后測定水樣中NH4+-N、NO2--N和NO3--N濃度.批次試驗結(jié)束后,測定各反應(yīng)器中污泥濃度(以MLVSS計).繪制NH4+-N、NO2--N和NO3--N濃度隨時間的變化曲線,計算污泥的比厭氧氨氧化活性(以TN比去除速率計).

1.4 分析方法

MLSS/MLVSS、NO3--N、NO2--N、NH4+-N、鐵離子等污泥及水質(zhì)指標(biāo)分別按照文獻[26]中規(guī)定的重量法、紫外分光光度法、N-(1-萘基)-乙二胺光度法、納氏試劑光度法、鄰菲羅啉分光光度法測定;pH值和溫度由哈希便攜式測定儀分析;各反應(yīng)器中NO3-產(chǎn)生速率與NH4+消耗速率之比(ΔNO3--N/ ΔNH4+-N)以及NH4+消耗速率與NO2-消耗速率之比(ΔNO2--N/ΔNH4+-N)根據(jù)進出水中NO3--N、NO2--N、NH4+-N濃度變化計算得到.

2 結(jié)果與分析

2.1 各厭氧氨氧化系統(tǒng)出水pH值變化

如圖2所示,在第Ⅰ和第Ⅱ階段(1～14d),由于進水中NaHCO3投加量較高(250mg/L),進水pH值在7.4～7.6,各系統(tǒng)出水pH值無明顯差異,均維持在8.5～8.8,表明廢鐵屑的直接或間接投加短期內(nèi)(8～ 14d)對厭氧氨氧化反應(yīng)器出水pH值無顯著影響.

在15～25d期間(第Ⅲ階段),由于進水中NaHCO3投加量減少至175mg/L,進水pH值下降至7.2～7.3,各系統(tǒng)出水pH值也隨之下降,但相比R2和R3,R1出水pH值下降幅度更高.

圖2 各厭氧氨氧化反應(yīng)器進、出水pH值

從第25d開始(即第Ⅳ階段),進水中NaHCO3投加量進一步減少至125mg/L,進水pH值下降至7.0～7.2,各系統(tǒng)出水pH值亦進一步降低,同時,R1與R2和R3之間的出水pH值差異進一步增大:R1出水pH值下降至7.8～8.1,而R2和R3出水pH值維持在8.3～8.4,直到第50d以后,R2和R3出水pH值下降至8.1～8.2.厭氧氨氧化系統(tǒng)出水pH值一般與其脫氮效能呈正相關(guān)[27],R2和R3出水pH值始終高于R1,暗示了在進水中NaHCO3投加量下降的條件下,廢鐵屑耦合厭氧氨氧化系統(tǒng)具有更好的脫氮效能;而整個實驗過程中,R2和R3出水pH值基本保持一致,表明廢鐵屑投加方式對厭氧氨氧化系統(tǒng)出水pH值無顯著影響.

2.2 廢鐵屑耦合厭氧氨氧化系統(tǒng)出水中鐵含量

如圖3所示,在第Ⅱ階段(8～14d),由于污泥對鐵離子的吸附或吸收,兩反應(yīng)器出水中鐵離子濃度均保持在較低水平(<0.2mg/L).在第Ⅲ和第Ⅳ階段,兩反應(yīng)器出水中鐵離子濃度普遍高于第Ⅱ階段;同時,隨著廢鐵屑的每次活化處理,短時間內(nèi)出水中鐵離子濃度顯著升高,隨后又呈逐漸下降趨勢.可以確信,進水中NaHCO3投加量減少造成的pH值下降,有利于廢鐵屑的厭氧腐蝕,而廢鐵屑的活化處理,更是加速了廢鐵屑中鐵離子的釋放.特別地,廢鐵屑直接耦合厭氧氨氧化系統(tǒng)的出水鐵離子濃度始終高于間接耦合系統(tǒng),這似乎與R3之前的血清瓶中產(chǎn)生的大量鐵沉淀物有關(guān),即廢鐵屑釋放的鐵離子以沉淀物的形式被截留在此.

圖3 廢鐵屑耦合厭氧氨氧化反應(yīng)器出水中平均鐵離子濃度

2.3 各厭氧氨氧化系統(tǒng)脫氮效能

如圖4和圖5所示,在第Ⅰ階段(1～7d),隨著進水氮負荷的逐漸提升(圖4a),3個反應(yīng)器TN去除率也逐漸增加至75%以上(圖5a),該階段各反應(yīng)器平均脫氮效能基本一致(圖5b).第8d時,向R2和R3分別直接和間接投加10g廢鐵屑,短期內(nèi)(8～14d)3個厭氧氨氧化系統(tǒng)TN去除效率仍無顯著差異(圖5b);注意到第12～14d各系統(tǒng)的脫氮效能出現(xiàn)小幅下降,這歸結(jié)于第12d時進水氮負荷的再次提升(圖4a).

第Ⅲ階段(15～24d),隨著進水中NaHCO3投加量從250mg/L減少至175mg/L,3個厭氧氨氧化系統(tǒng)脫氮效能逐漸出現(xiàn)明顯差異:R1出水中NO2--N和NH4+-N濃度均高于R2和R3(圖4b～d),即R1脫氮效能逐漸低于R2和R3(圖5);盡管R1脫氮效能逐漸下降,但其出水中NO3--N濃度始終高于R2和R3(圖4b～d);此外,進水中NaHCO3投加量的減少也造成了R2和R3 脫氮效能的小幅下降(圖5).盡管如此,上述結(jié)果初步表明廢鐵屑耦合厭氧氨氧化系統(tǒng)比對照組具有更強的抵抗進水中NaHCO3減少對脫氮效能帶來不利影響的能力,這在第Ⅳ階段(25～61d)的運行中表現(xiàn)更能為突出.

黑色和灰色箭頭分別代表廢鐵屑投加和活化(下同)

第Ⅳ階段(25～61d)進水中NaHCO3投加量進一步減少至125mg/L.該階段R1中TN去除率由約65%逐漸下降至60%左右(圖5).此階段R2和R3脫氮效能逐漸提升,而且R2中TN去除率逐漸高于R3(圖5).此外,在第25d和第37d時,伴隨著廢鐵屑的活化,R2和R3脫氮效能均得到一定提升至76.9%～ 82.2%.然而,在第50d時,隨著廢鐵屑的再次活化,R2和R3脫氮效能均發(fā)生惡化,但相比R3,R2下降幅度較小,而且在第55～61d期間R2脫氮效能開始快速恢復(fù)(圖5a).綜合而言,在進水中NaHCO3投加量下降的條件下,廢鐵屑直接耦合厭氧氨氧化系統(tǒng)比間接耦合系統(tǒng)具有更高的脫氮效能.

圖5 各厭氧氨氧化反應(yīng)器的TN去除率

2.4 各厭氧氨氧化系統(tǒng)反應(yīng)計量學(xué)

如圖6所示,在第Ⅰ～Ⅲ階段(1～24d),各厭氧氨氧化系統(tǒng)的ΔNO2--N/ΔNH4+-N比值與懸浮絮體厭氧氨氧化污泥的理論值1.146[28]較為接近,本研究中各厭氧氨氧化系統(tǒng)中的污泥狀態(tài)亦為絮體污泥;在第Ⅳ階段,各系統(tǒng)ΔNO2--N/ΔNH4+-N比值明顯增加,尤其在第50～61d期間,各系統(tǒng)平均ΔNO2--N/ ΔNH4+-N比值上升至1.35以上(圖6a、b).整體而言,R1、R2和R3三者的ΔNO2--N/ΔNH4+-N比值變化差異不大,除了在第37～49d期間,R1、R2和R3三者的平均ΔNO2--N/ΔNH4+-N比值依次降低,分別為1.35,1.31和1.25(圖6b).

在第Ⅰ和第Ⅱ階段(1～14d),盡管3個厭氧氨氧化系統(tǒng)的ΔNO3--N/ΔNH4+-N比值波動均較高,但三者之間差異不大;在第Ⅲ階段,隨著進水中NaHCO3投加量從250mg/L減少至175mg/L,R1的 ΔNO3--N/ ΔNH4+-N比值逐漸高于R2和R3,此階段R1、R2和R3的平均ΔNO3--N/ΔNH4+-N比值分別為0.25、0.22和0.22;在第Ⅳ階段,進水中NaHCO3投加量進一步下降(至125mg/L),導(dǎo)致R1中ΔNO3--N/ ΔNH4+-N比值逐步升高(從第25d時的0.25升至第61d時的0.34),并且與R2和R3的ΔNO3--N/ ΔNH4+-N比值差異幅度顯著增加:如在37～49d期間,R1、R2和R3的平均ΔNO3--N/ΔNH4+-N比值分別為0.27、0.20和0.21;盡管在第50～61d期間,R2和R3中ΔNO3--N/ΔNH4+-N比值均有所增加,但仍顯著低于其在R1中的數(shù)值.

圖中虛線為經(jīng)典厭氧氨氧化反應(yīng)的計量比ΔNO2--N/ΔNH4+-N=1.32和ΔNO3--N/ΔNH4+-N=0.26

需要指出的是,在第Ⅳ階段運行過程中,R2中ΔNO3--N/ ΔNH4+-N比值均比R3中的低,尤其在第50～61d期間,二者之間的差異更為明顯,暗示了廢鐵屑直接耦合厭氧氨氧化系統(tǒng)具有更強的NO3--N還原能力.

2.5 各厭氧氨氧化系統(tǒng)污泥活性

如圖7所示, R1作為對照組,其污泥比厭氧氨氧化活性僅受進水中NaHCO3投加量影響.第13d時批次試驗結(jié)果顯示污泥的TN比去除速率約為775mg/(g·d),此時進水中NaHCO3投加量為250mg/L;隨著進水中NaHCO3投加量下降至125mg/L,污泥TN比去除速率下降至650mg/(g·d)以下,比NaHCO3投加量為250mg/L時下降約16%,表明NaHCO3缺乏條件下,污泥厭氧氨氧化活性受到抑制.

圖7 各厭氧氨氧化反應(yīng)器中污泥的TN比去除速率

然而,第13、28和48d時的批次試驗結(jié)果顯示, R2和R3中污泥的TN比去除速率均逐漸增加,第48d時分別達到了984和907mg/(g·d),比R1高39.5%～51.4%,暗示了廢鐵屑耦合厭氧氨氧化系統(tǒng)可以抵抗進水中NaHCO3投加量下降對厭氧氨氧化細菌造成的不利影響.然而,第61d 時R2和R3中污泥的TN比去除速率分別比第48d時下降10.2%和17.8%,這應(yīng)該歸結(jié)于活化處理后的廢鐵屑對厭氧氨氧化菌產(chǎn)生了抑制作用.此外,第28, 48和61d時的批次試驗也證實了,在進水中NaHCO3投加量為125g/L的條件下,廢鐵屑直接耦合厭氧氨氧化系統(tǒng)比間接耦合系統(tǒng)具有更高的污泥比厭氧氨氧化活性.

3 討論

3.1 無機碳源缺乏對厭氧氨氧化細菌的抑制

如前所述,厭氧氨氧化系統(tǒng)(尤其R1)脫氮效能和污泥比厭氧氨氧化活性的下降與進水中NaHCO3投加量的減少密切相關(guān).一方面,進水中NaHCO3投加量的多少影響厭氧氨氧化系統(tǒng)中pH值(或堿度)的高低.Tang等[22]認為進水中KHCO3投加量的減少降低了系統(tǒng)對pH值變化的緩沖性能,由此導(dǎo)致了厭氧氨氧化系統(tǒng)脫氮性能的惡化.然而本研究中,盡管進水中NaHCO3投加量逐漸由250mg/L減少至125mg/L,造成了進水pH值由7.4～ 7.6下降至7.0～7.2,但各厭氧氨氧化系統(tǒng)中pH值仍維持在7.8～8.4(圖2).根據(jù)Tomaszewski等[23]總結(jié)厭氧氨氧化系統(tǒng)的最佳pH值一般在7.5～8.3范圍.因此,本研究中進水NaHCO3投加量的減少引發(fā)的pH值變化并非是導(dǎo)致R1脫氮效能和污泥比厭氧氨氧化活性下降的原因.

另一方面,進水中NaHCO3投加量也決定了供給厭氧氨氧化菌的無機碳源數(shù)量.Kimura 等[19]報道厭氧氨氧化系統(tǒng)的進水IC/TN比應(yīng)在0.09以上; Yang等[20]認為厭氧氨氧化系統(tǒng)實現(xiàn)經(jīng)濟且高效的脫氮,進水中IC/TN比在0.28～0.16范圍;Jin等[21]的研究結(jié)果顯示,厭氧氨氧化系統(tǒng)進水最佳的IC/TN比為0.24.總之,厭氧氨氧化系統(tǒng)進水中HCO3-投加量過低或過高均會對厭氧氨氧化菌造成抑制[29-30].本研究中,在第Ⅰ和第Ⅱ運行階段,進水中NaHCO3投加量帶來的IC為35.7mg/L,相應(yīng)地IC與進水中TN之比(IC/TN比)在0.08～0.2;在第Ⅲ和第Ⅳ階段,隨著NaHCO3投加量的下降,進水中IC/TN比分別降低至0.05和0.04.顯而易見,在第Ⅲ和第Ⅳ階段,各厭氧氨氧化系統(tǒng)均處于無機碳源不足狀態(tài).因此,進水中無機碳源不足是導(dǎo)致R1脫氮效能下降的主要原因.

此外,Jin等[21]發(fā)現(xiàn)厭氧氨氧化系統(tǒng)的反應(yīng)計量學(xué)亦會隨進水中IC/TN比的變化而改變,如Yang等[20]報道隨著進水中IC(KHCO3)的增加,厭氧氨氧化系統(tǒng)的ΔNO2--N/ΔNH4+-N和ΔNO3--N/ΔNH4+-N比分別由1.21和0.21變?yōu)?1.24和0.18.一般而言,無機碳源不足會致使厭氧氨氧化系統(tǒng)中NO3--N產(chǎn)率增加[31],這與本研究中R1在第Ⅲ和第Ⅳ階段的運行結(jié)果相符.

3.2 廢鐵屑耦合厭氧氨氧化系統(tǒng)強化脫氮

與R1不同的是,在進水無機碳源不足的條件下,廢鐵屑耦合厭氧氨氧化系統(tǒng)(R2和R3)脫氮效能及污泥比厭氧氨氧化活性反而呈現(xiàn)上升趨勢,表明了厭氧氨氧化系統(tǒng)中廢鐵屑的直接或間接投加均可有效應(yīng)對無機碳源不足帶來的不利影響,并提升厭氧氨氧化系統(tǒng)的脫氮效能.雖然,有關(guān)零價鐵(如納米零價鐵、海綿鐵、鐵碳填料等)強化厭氧氨氧化系統(tǒng)脫氮已有諸多研究[12-14,32],而本文卻是無機碳源缺乏條件下零價鐵強化厭氧氨氧化系統(tǒng)脫氮的首次報道.

盡管本研究尚不清楚廢鐵屑耦合厭氧氨氧化系統(tǒng)強化脫氮的內(nèi)在機理,但可以推測與廢鐵屑的厭氧腐蝕或鐵碳微電解反應(yīng)密切相關(guān),即廢鐵屑通過腐蝕反應(yīng)向水中釋放亞鐵離子或鐵離子(圖3).Fe2+/Fe3+強化厭氧氨氧化菌生長代謝已有諸多報道,且在一定范圍內(nèi)厭氧氨氧化菌的活性與Fe2+/ Fe3+的濃度呈正相關(guān)[9-11,33-34].一般而言,廢鐵屑與納米零價鐵或鐵粉等相比具有極小的比表面積,因此,厭氧腐蝕反應(yīng)速率極為緩慢(即Fe2+/Fe3+釋放緩慢)[35],這可能也是R2和R3中廢鐵屑投加后對pH值無明顯影響的原因(圖2).同樣,廢鐵屑厭氧腐蝕速率與液相環(huán)境條件(如pH值)密切相關(guān),本研究中第Ⅲ和第Ⅳ階段,雖然進水中無機碳源或堿度(即NaHCO3)下降,卻一定程度上加速了廢鐵屑的腐蝕,Fe2+/Fe3+釋放加快(圖3),從而對厭氧氨氧化菌的強化作用得到提升.此外,在偏堿性條件下,廢鐵屑腐蝕過程中可能會形成一定量的鐵氧化物(如Fe3O4),而研究報道如Fe3O4的鐵氧化物也會對厭氧氨氧化菌的生長代謝產(chǎn)生促進作用[17,36].

除了對厭氧氨氧化菌的強化作用,廢鐵屑耦合厭氧氨氧化系統(tǒng)中其他生物脫氮過程也有得到強化的可能,如鐵氨氧化(Feammox)、鐵自養(yǎng)反硝化、氫自養(yǎng)反硝化等[5],這也可能正是R2和R3中ΔNO2--N/ΔNH4+-N和ΔNO3--N/ΔNH4+-N厭氧氨氧化反應(yīng)計量比例低的一個重要原因.需要指出的是,本研究中廢鐵屑直接耦合厭氧氨氧化系統(tǒng)的脫氮效能以及ΔNO3--N/ΔNH4+-N比均略優(yōu)于間接耦合系統(tǒng),這可能歸結(jié)于直接耦合系統(tǒng)中廢鐵屑與厭氧氨氧化菌、氫自養(yǎng)反硝化菌、鐵自養(yǎng)反硝化菌等直接接觸,廢鐵屑腐蝕產(chǎn)生的Fe2+/Fe3+、鐵氧化物(如Fe3O4)以及H2/[H]等得以被最大程度地利用.這一推測也被R3玻璃瓶中產(chǎn)生的大量鐵氧化物沉淀及R2出水中Fe3+濃度始終高于R3的證據(jù)支持(圖3).

3.3 廢鐵屑對厭氧氨氧化系統(tǒng)的抑制作用

在本研究末期(第50～61d),隨著廢鐵屑的活化處理R2和R3脫氮效能出現(xiàn)惡化,暗示了兩系統(tǒng)中厭氧氨氧化菌活性受到抑制.諸多研究表明,當(dāng)Fe2+/Fe3+、零價鐵以及其他鐵基材料投加過量時均會對厭氧氨氧化系統(tǒng)產(chǎn)生抑制作用[10-11,37-38]:一方面,鐵基反應(yīng)誘發(fā)胞內(nèi)活性氧(ROS)過量生成,破壞細菌DNA和功能酶[17];另一方面,鐵氧化物在細胞表面過量沉淀累積(甚至結(jié)殼),破壞細胞結(jié)構(gòu),導(dǎo)致微生物活性下降甚至死亡[39].據(jù)此可以推測,本研究中廢鐵屑耦合厭氧氨氧化系統(tǒng)脫氮效能的突然惡化可能正是源于廢鐵屑中鐵的過量釋放,而NaHCO3投加量減少造成的pH值下降以及廢鐵屑的多次活化處理均對廢鐵屑中鐵的釋放有促進作用.

特別地,相比廢鐵屑間接耦合厭氧氨氧化系統(tǒng)(R3),直接耦合系統(tǒng)(R2)的脫氮效能不僅惡化程度較低,而且惡化發(fā)生后可以快速恢復(fù),進一步表明廢鐵屑直接投加是強化厭氧氨氧化系統(tǒng)脫氮的更佳選擇.基于目前的實驗證據(jù),本文對于上述現(xiàn)象尚難做出準(zhǔn)確解釋,單從第Ⅳ階段R2中污泥表現(xiàn)出更高的比厭氧氨氧化活性推測,廢鐵屑直接耦合厭氧氨氧化系統(tǒng)中具有更高的厭氧氨氧化菌豐度和物種多樣性,從而對抑制影響表現(xiàn)出較強的抵抗力和恢復(fù)力[40].未來研究中,利用分子生物學(xué)技術(shù)(如定量PCR、高通量測序等)對廢鐵屑耦合厭氧氨氧化系統(tǒng)開展深入研究,將為上述推測提供更為確鑿的實驗證據(jù).

4 結(jié)論

4.1 隨著進水中NaHCO3投加量由250mg/L逐漸減少至125mg/L,常規(guī)厭氧氨氧化系統(tǒng)TN去除率由75%以上下降至65%以下,污泥比厭氧氨氧化速率下降約16%,并導(dǎo)致ΔNO3--N/ΔNH4+-N比值逐漸升高至0.34;無機碳源不足(IC/TN=0.04)是導(dǎo)致厭氧氨氧化系統(tǒng)脫氮效能下降的主要原因.

4.2 廢鐵屑(10g)耦合厭氧氨氧化系統(tǒng)可以應(yīng)對無機碳源不足帶來的不利影響并提升系統(tǒng)的脫氮效能;在進水IC/TN=0.04的條件下,廢鐵屑耦合厭氧氨氧化系統(tǒng)TN去除率提升至76.9%～82.2%,污泥比厭氧氨氧化活性比常規(guī)厭氧氨氧化系統(tǒng)高39.5%～ 51.4%,并且ΔNO3--N/ΔNH4+-N比值低至0.2～0.21.

4.3 無機碳源不足(IC/TN=0.04)的條件下,廢鐵屑與厭氧氨氧化直接耦合系統(tǒng)比間接耦合系統(tǒng)具有更高的脫氮效能、污泥比厭氧氨氧化活性以及NO3--N還原能力.

4.4 NaHCO3投加量減少造成的pH值下降以及廢鐵屑多次活化處理對廢鐵屑中鐵釋放有促進作用;廢鐵屑中鐵的過量釋放應(yīng)是導(dǎo)致耦合系統(tǒng)脫氮效能惡化的主要原因.

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Influences of NaHCO3dosage on nitrogen removal efficiency of the waste iron scraps-coupled anammox systems.

LIU Wen-ru1,2,3,4*, LI Tian-hao1, CHEN Jie1, WANG Qian1, WANG Cai-xia1, SHEN Yao-liang1,2,3,4

(1.School of Environmental Science and Engineering, Suzhou University of Science and Technology, Suzhou 215009, China；2.National and Local Joint Engineering Laboratory of Municipal Sewage Resource Utilization Technology, Suzhou 215009, China；3.Jiangsu Collaborative Innovation Center of Technology and Material of Water Treatment, Suzhou 215009, China；4.Jiangsu Key Laboratory of Environmental Science and Engineering, Suzhou 215009, China)., 2022,42(9)：4190～4198

The effects of NaHCO3dosage on the nitrogen removal efficiency of the waste iron scraps-assisted anammox systems were investigated. The results show that, with a decrease in NaHCO3dosage gradually from 250 to 125mg/L, the TN removal efficiency and sludge specific anammox activity of the conventional anammox system (R1) reduced to below 65% and by 16%, respectively. In contrast, the TN removal efficiency of the waste iron scraps (WIS)-assisted anammox systems (R2 and R3) increased to 76.9%～82.2%, while the sludge specific anammox activities of R2 and R3 were 39.5%～51.4% higher than that of R1. The decrease in the NaHCO3dosage also led to an increase in the ΔNO3--N/ΔNH4+-N ratio of R1 (to 0.34). However, the ΔNO3--N/ΔNH4+-N ratio of both R2 and R3 was 0.20～0.21. The inorganic carbon limitation (rather than pH oralkalinity) was the main reason for the deterioration of nitrogen removal efficiency of R1. The WIS-assisted anammox systems could effectively deal with the adverse effects ofthe inorganic carbon limitation and enhance the nitrogen removal efficiency. Moreover, the direct coupling system of iron scrap and anammox (R2)possessed a higher nitrogen removal efficiency, sludge specific anammox activity and NO3--N reduction ability than that of the indirect coupling system (R3) under the conditions of inorganic carbon limitation (IC/TN=0.04).

anaerobic ammonia oxidation(anammox)；inorganic carbon；waste iron scraps；nitrogen removal performance

X703.1

A

1000-6923(2022)09-4190-09

2022-02-17

國家自然科學(xué)基金資助項目(51808367)

*責(zé)任作者, 副教授, liuwenru@mail.usts.edu.cn

劉文如(1987-),男,山東菏澤人,副教授,博士,主要從事污水污水生物處理理論與技術(shù)研究.發(fā)表論文50余篇.