胡獻(xiàn)舟,黃丹蓮

還原氧化石墨烯支撐納米零價(jià)鐵對(duì)含Sb(Ⅲ)廢水的處理

胡獻(xiàn)舟1*,黃丹蓮2

(1.長(zhǎng)沙環(huán)境保護(hù)職業(yè)技術(shù)學(xué)院,湖南 長(zhǎng)沙 410004；2.湖南大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,湖南 長(zhǎng)沙 410082)

針對(duì)含重金屬Sb(III)廢水處理問(wèn)題,采用液相還原法制備出高效的還原氧化石墨烯負(fù)載納米零價(jià)鐵(nZVI/rGO)復(fù)合吸附材料,并采用多種技術(shù)手段對(duì)所制備的nZVI/rGO復(fù)合材料進(jìn)行表征.同時(shí),復(fù)合材料中nZVI的負(fù)載量、吸附劑投加量、初始pH值以及反應(yīng)溫度等因素對(duì)廢水中Sb(Ⅲ)吸附去除效果的影響被全面考察,并進(jìn)一步對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行吸附等溫線(xiàn)和吸附動(dòng)力學(xué)擬合.結(jié)果表明,在25℃,pH為3.0時(shí),當(dāng)nZVI負(fù)載量為70wt%,nZVI/rGO投加量為0.5g/L時(shí),Sb(Ⅲ)的去除率最高,140min內(nèi)可達(dá)99.7%.該吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型與Langmuir等溫吸附模型,因此nZVI/rGO被證實(shí)是一種高效的Sb(III)吸附材料.

含銻廢水；吸附；氧化還原石墨烯；納米零價(jià)鐵；去除機(jī)理；重金屬

銻(Sb)是一種重要的稀缺戰(zhàn)略小金屬,中國(guó)的銻儲(chǔ)量和產(chǎn)量均位居世界前列[1].銻和含銻金屬的開(kāi)采和冶煉過(guò)程中都能產(chǎn)生含銻元素或其化合物的廢渣、廢水和廢氣等嚴(yán)重污染環(huán)境的物質(zhì)[2-3].自然環(huán)境中,銻自身很難被降解,因此極容易在土壤、水體以及大氣環(huán)境中不斷累積,帶來(lái)嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題.銻元素可以經(jīng)由食物鏈進(jìn)入人體,影響人類(lèi)健康,以毒性極強(qiáng)的三價(jià)銻(Sb(III))為例,吸入后會(huì)引起溶血和肝、腎障礙、肺水腫等癥狀,有關(guān)銻污染事件已有多次報(bào)道[4-7].因此,對(duì)銻污染的治理刻不容緩.

含銻廢水的處理日益受到關(guān)注,目前主要的處理技術(shù)包括電化學(xué)法[8]、離子交換法[9]、吸附法[10]以及膜分離法[11].其中,吸附法因操作簡(jiǎn)單、環(huán)境友好、高效以及成本低等優(yōu)勢(shì)應(yīng)用最為廣泛[12].但目前已報(bào)道的吸附材料存在適用范圍小、吸附量低、再生性能差、易失活等不足之處,隨著環(huán)保要求的日趨嚴(yán)格以及含銻廢水的處理技術(shù)優(yōu)化,迫切需要開(kāi)發(fā)更高效穩(wěn)定的含銻廢水的吸附材料[13-14].針對(duì)含銻廢水的處理,國(guó)內(nèi)外學(xué)者采用吸附技術(shù)已經(jīng)進(jìn)行了大量研究.Leechart等[15]分別利用鹽酸與丙烯酸改性活性炭來(lái)吸附銻,研究表明,改性后材料的吸附能力均優(yōu)于原始活性炭.此外,Tawfik等[16]利用聚酰胺改性石墨烯,獲得的聚酰胺-石墨烯復(fù)合材料吸附能力強(qiáng)且易于再生,實(shí)現(xiàn)了水體Sb(Ⅲ)的高吸附.除碳基材料外,鐵基材料亦可作吸附劑,例如黃嘉慧[17]選用鐵氧化物作為吸附劑,考察了不同活化方式下Fe2O3及Fe3O4對(duì)Sb(Ⅲ)的吸附效率影響,研究揭示,弱堿性條件下,Sb(Ⅲ)主要以陰離子的形式存在,而由于Fe(Ⅲ)的存在鐵氧化物表面呈電正性,更多的Sb (Ⅲ)可以通過(guò)靜電作用被吸附.因此對(duì)于一般吸附劑進(jìn)行改性處理是當(dāng)前吸附法的主要改進(jìn)措施.

近年來(lái),納米零價(jià)鐵(nZVI)因其化學(xué)性質(zhì)活潑、還原性強(qiáng)、環(huán)境友好、比表面積大等特點(diǎn),已成為污染物處理/修復(fù)方面的研究熱點(diǎn)[18].然而,nZVI極易發(fā)生表面鈍化反應(yīng),且表面極易團(tuán)聚的缺陷極大限制了其在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用,因此需進(jìn)一步探索可控可行的改性技術(shù)增強(qiáng)性能以提升其應(yīng)用價(jià)值[19-20].研究已經(jīng)證實(shí),將碳基材料與nZVI復(fù)合在大幅度提升nZVI吸附效率的同時(shí)進(jìn)一步解決了nZVI表面易團(tuán)聚的問(wèn)題[21-23].相比于氧化石墨烯(GO),還原氧化石墨烯(rGO)擁有更大的比表面積,從而提供更多的接觸點(diǎn)供污染物吸附.利用rGO作為基底,可以為nZVI微粒的負(fù)載提供更大空間;此外, rGO表面所攜帶的官能團(tuán)能夠通過(guò)產(chǎn)生靜電斥力提高nZVI顆粒的分散性.這種復(fù)合材料在酸性環(huán)境中rGO表面官能團(tuán)會(huì)離解,使其表面帶負(fù)電荷,從而產(chǎn)生負(fù)電基團(tuán),重金屬離子可通過(guò)靜電作用被吸附,隨后重金屬離子與rGO表面的羥基等基團(tuán)形成配位鍵從而被去除[24-26].

目前,結(jié)合rGO負(fù)載nZVI去除水體中Sb(Ⅲ)的研究還相對(duì)較少,此外,rGO負(fù)載nZVI體系中影響 Sb(Ⅲ)去除效率的因素尚未有明確剖析.基于此,本研究通過(guò)液相還原法將nZVI負(fù)載于rGO表面作為復(fù)合吸附材料(nZVI/rGO),對(duì)廢水中Sb(Ⅲ)的去除效果進(jìn)行了分析,在此基礎(chǔ)上對(duì)影響n(yōu)ZVI/rGO復(fù)合材料吸附性能的關(guān)鍵因素進(jìn)行探討,對(duì)nZVI/rGO復(fù)合材料中nZVI和rGO是否協(xié)同促進(jìn)Sb(Ⅲ)的去除進(jìn)一步探究,分析相關(guān)機(jī)制,以期為處理重金屬?gòu)U水提供一定的理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 nZVI的制備

液相還原法是實(shí)驗(yàn)室常用的制備nZVI的方法,利用硼氫化物(如硼氫化鉀(KBH4)或硼氫化鈉(NaBH4))等強(qiáng)還原劑在液相條件下將鐵離子還原為納米級(jí)零價(jià)鐵.本研究采用液相還原法,選用KBH4作為還原劑,七水硫酸亞鐵(FeSO4?7H2O)作為原材料制備nZVI,制備流程如圖1所示.

稱(chēng)量約2.48g FeSO4?7H2O置于100mL體積分?jǐn)?shù)20%的乙醇溶液中,同時(shí)加入0.3g 聚乙二醇(PEG-4000)作為分散劑,磁力攪拌使固體充分溶解.接著,向溶液體系中滴加1mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至6.0左右.向溶液體系中持續(xù)通入氮?dú)?同時(shí)以1 滴每秒的流速滴加50mL含有1.39g KBH4溶液,待滴加完畢后,再反應(yīng)30min.反應(yīng)結(jié)束后,依次用丙酮和去離子水離心甩洗溶液體系3次,將物料從液相中分離,獲得的黑色固體置于60℃真空干燥箱中干燥12h,最終產(chǎn)品被保存于無(wú)水乙醇中.

圖1 nZVI的制備流程示意

1.2 nZVI/rGO的制備

采用Hummers法制備氧化石墨烯(GO)[27]. nZVI/rGO復(fù)合材料的制備與nZVI的制備方式基本一致,不同之處在于,向鐵鹽中加入GO之前,需先將GO置于去離子水中超聲震蕩30min.本實(shí)驗(yàn)制備了3種不同nZVI負(fù)載量的nZVI/rGO復(fù)合材料,分別標(biāo)記為nZVI/rGO-60wt%,nZVI/rGO-70wt%,nZVI/rGO-80wt%.

1.3 表征方法與Sb(Ⅲ)含量的測(cè)定

采用Tescan mira 3場(chǎng)發(fā)射掃描顯微鏡(SEM)對(duì)樣品的形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析.通過(guò)X射線(xiàn)衍射儀(XRD)對(duì)樣品的物相組成進(jìn)行分析,掃描速度為13°/min,掃描范圍為10°～90°.用X射線(xiàn)光電子能譜(XPS, Thermo Fisher Scientific ESCALAB250Xi)分析吸附前后樣品的表面元素組成及化學(xué)環(huán)境.復(fù)合材料的比表面積、孔徑和孔體積等數(shù)據(jù)通過(guò)美國(guó)康塔儀器公司的 Quadrasorb 2MP型儀器測(cè)定.為確定nZVI/ rGO復(fù)合材料的表面電荷,采用馬爾文Zeta電位分析儀測(cè)定在不同pH值分散體系中顆粒物的表面帶電性及其等電點(diǎn),從而探究實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象及界面反應(yīng)過(guò)程的機(jī)理.

采用火焰原子吸收分光光度法測(cè)定廢水試樣中Sb(Ⅲ)的濃度.實(shí)驗(yàn)所用廢水取自礦山廢水.測(cè)試前,向廢水試樣中加入濃硝酸和過(guò)氧化氫進(jìn)行消解,消解處理在溶解顆粒物、破壞有機(jī)物的同時(shí),會(huì)將水體中Sb氧化為高價(jià)態(tài),因此需進(jìn)一步加入硫脲-抗壞血酸混合溶液將廢水試樣中高價(jià)態(tài)Sb(+5價(jià))還原為Sb(Ⅲ),此水樣被稱(chēng)之為Sb(Ⅲ)廢水.

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

取100mL上述被還原的Sb(Ⅲ)廢水試樣置于250mL燒杯中,用HCl或NaOH溶液調(diào)節(jié)廢水pH值.投加一定量的nZVI或nZVI/rGO于上述溶液中,采用電動(dòng)攪拌器攪拌,攪拌速度為300r/min,以防止nZVI及nZVI/rGO團(tuán)聚.吸附過(guò)程中每隔20min取樣15mL,吸附水樣經(jīng)0.45μm濾膜過(guò)濾,取10.0mL濾液于25mL比色管中,用(1+5)H2SO4稀釋至刻度線(xiàn),以備測(cè)試.

1.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制

用100mg/L的Sb(Ⅲ)標(biāo)準(zhǔn)溶液分別配制0,0.4,0.8,2.0,4.0,8.0,12.0,16.0mg/L的Sb(Ⅲ)溶液,用火焰原子分光光度計(jì)在217.6nm處測(cè)得各濃度溶液對(duì)應(yīng)的吸光度值,如表1所示[28].將吸光度與對(duì)應(yīng)的溶液濃度進(jìn)行擬合,得到圖2所示的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)圖.

表1 各濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)應(yīng)的吸光度

圖2 銻含量標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合所得的2為0.99932,說(shuō)明實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與該擬合函數(shù)有較高的吻合程度,具有可行性,這為后續(xù)Sb(Ⅲ)濃度的計(jì)算提供了基礎(chǔ).依據(jù)此公式計(jì)算得到本實(shí)驗(yàn)中廢水樣品中Sb(Ⅲ)含量為18.205mg/L.

2 結(jié)果與討論

2.1 nZVI與nZVI/rGO材料的表征

從nZVI的電鏡圖(圖3A)可以看出,單獨(dú)的nZVI顆粒團(tuán)聚成大小均一的球狀結(jié)構(gòu),而在nZVI/rGO復(fù)合材料中呈球形或短鏈狀結(jié)構(gòu)的nZVI微粒均勻分布在rGO上,這是因?yàn)閞GO為nZVI提供了良好的支撐平臺(tái),使其不易團(tuán)聚,從而具有較好的分散性能,而良好的分散也確保了表面活性位點(diǎn)的增加[30].從圖3B-D可以看出,隨著nZVI的負(fù)載量增大,復(fù)合材料的表面愈加粗糙.通常,nZVI微粒越分散,其復(fù)合材料的比表面積則越大,去除水中Sb(Ⅲ)的效果就越好[30-31].

圖3 不同材料的SEM圖

(A) nZVI(′2000); (B) nZVI/rGO-60wt%(′1500); (C) nZVI/rGO-70wt% (′1500); (D) nZVI/rGO-80wt%(′1000)

GO的XRD衍射圖譜(圖4a)顯示,在2=12°處有一個(gè)明顯的衍射峰,該峰屬于GO(002)晶面,表明石墨烯已被氧化為GO.nZVI與nZVI/rGO復(fù)合材料的XRD圖譜(圖4中b-e)顯示,在44.6°處的峰對(duì)應(yīng)體心立方晶格(BBC)的-Fe0(110)晶面,此時(shí)材料中的nZVI微粒尺寸較小,所觀(guān)測(cè)到的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片ICPDS No.87-0722的XRD數(shù)據(jù)一致.nZVI負(fù)載后2=12°處的衍射峰消失,表明GO已被KBH4還原為rGO.此外,圖中并未觀(guān)測(cè)到過(guò)多雜峰,說(shuō)明所制備的樣品純度較高,且表面氧化程度低.

圖4 XRD圖譜

Fig.4 XRD patterns

(a) GO; (b) nZVI; (c) nZVI/rGO-60wt%; (d) nZVI/rGO-70wt%; (e) nZVI/rGO-80wt%

通過(guò)nZVI/rGO-70wt%復(fù)合材料的XPS全譜圖(圖5A)分析可以得出,復(fù)合材料中含有Fe元素.Fe 2p XPS譜圖分析如圖5B所示,711.3和724.6eV時(shí)分別對(duì)應(yīng)Fe 2p3/2和Fe 2p1/2,表明材料的成功制備.

(A) XPS全譜圖; (B) Fe 2p譜圖

用激光粒度儀測(cè)得的nZVI/rGO-70wt%的Zeta電位與溶液pH值的關(guān)系曲線(xiàn)如圖6所示,隨著溶液pH值的增加,nZVI/rGO的表面Zeta電位逐漸降低. nZVI/rGO的等電點(diǎn)(pHz)在6.0～7.0之間,溶液pH> pHz時(shí),nZVI/rGO復(fù)合材料表面帶負(fù)電;pH

圖6 nZVI/rGO-70wt%的Zeta電位

2.2 nZVI/rGO復(fù)合材料去除廢水中Sb(Ⅲ)的影響因素

2.2.1 nZVI負(fù)載量的影響 向含有20mg/L的Sb(Ⅲ)溶液中加入nZVI負(fù)載量分別為0wt%、60wt%、70wt%和80wt%的復(fù)合材料.Sb(Ⅲ)溶液的初始濃度為20mg/L,初始pH值為1.0,反應(yīng)溫度控制為25℃,nZVI/rGO復(fù)合材料投加量為0.5g/L.結(jié)果如圖7所示.

圖7 不同負(fù)載量的nZVI/rGO對(duì)Sb(Ⅲ)的去除率

由圖7可得,在反應(yīng)的前20min,nZVI上Sb(Ⅲ)的去除率就超過(guò)了85%,這可能是由于吸附材料剛投入時(shí)有大量可供Sb(Ⅲ)附著的吸附位點(diǎn).當(dāng)引入rGO后,Sb(Ⅲ)的去除率得到了顯著提升,其中nZVI/rGO-70wt%的去除效率最好,達(dá)到了140min內(nèi)去除99.7%,這是因?yàn)閞GO的存在降低了nZVI的團(tuán)聚程度與氧化程度.然而,當(dāng)nZVI負(fù)載量由70wt%增加至80wt%時(shí),Sb(Ⅲ)的去除率反而下降至98.1%,這是由于盡管rGO為nZVI提供了良好的負(fù)載平臺(tái),當(dāng)nZVI負(fù)載量超過(guò)了rGO上的負(fù)載位點(diǎn)后,其性能反而不會(huì)很突出.基于以上討論,后續(xù)實(shí)驗(yàn)采用nZVI/rGO-70wt%作為最佳吸附材料.

2.2.2 nZVI/rGO復(fù)合材料投加量的影響 以0.05,0.1,0.3,0.5g/L的nZVI/rGO-70wt%投加量分別進(jìn)行試驗(yàn).溶液初始濃度為20mg/L,溶液初始pH值為1.0,反應(yīng)時(shí)間為140min,反應(yīng)溫度為25℃.結(jié)果如圖8所示.

圖8 不同投加量的nZVI/rGO對(duì)Sb(Ⅲ)的去除率

由圖8可得,隨著nZVI/rGO-70wt%投加量的增大,其對(duì)應(yīng)的Sb(Ⅲ)去除率亦增加,這可能是由于投加量增大,復(fù)合材料表面的吸附位點(diǎn)也隨之增多.而當(dāng)nZVI/rGO-70wt%投加量為0.5g/L時(shí),Sb(Ⅲ)去除率接近100%,這表明吸附材料的投加為0.5g/L時(shí)就可達(dá)到理想的Sb(Ⅲ)去除率,而進(jìn)一步增加投加量反而會(huì)加大成本,故該條件下nZVI/rGO-70wt%的最佳投加量為0.5g/L.

2.2.3 反應(yīng)溫度的影響 在25℃、35℃、45℃與55℃條件下分別進(jìn)行試驗(yàn).溶液初始濃度為20mg/L,溶液初始pH值為1.0,反應(yīng)時(shí)間為140min,投加量為0.5g/L.結(jié)果如圖9所示.

圖9 不同反應(yīng)溫度下nZVI/rGO-70wt%對(duì)Sb(Ⅲ)去除率

由圖9可得,隨著溫度的升高,nZVI/rGO-70wt%對(duì)Sb(Ⅲ)的去除率逐漸降低,表明nZVI/rGO-70wt%對(duì)Sb(Ⅲ)的吸附過(guò)程屬于放熱過(guò)程,高溫不利于反應(yīng)進(jìn)行.

2.2.4 初始pH值的影響 調(diào)節(jié)廢水初始pH值分別為1.0、3.0、5.0、7.0、9.0和11.0進(jìn)行nZVI/rGO- 70wt%去除Sb(Ⅲ)的實(shí)驗(yàn),nZVI/rGO-70wt%投加量為0.5g/L,溶液初始濃度為20mg/L,反應(yīng)溫度為25℃,反應(yīng)時(shí)間為140min.結(jié)果如圖10所示.

溶液pH<2.0時(shí),Sb(Ⅲ)的存在形式主要以Sb(OH)2+陽(yáng)離子為主;溶液pH值在2.0～10.4范圍內(nèi)時(shí),Sb(Ⅲ)的存在形式主要以Sb(OH)3為主;溶液pH>10.4時(shí),Sb(Ⅲ)的存在形式包括Sb(OH)4-與H2SbO3-陰離子;溶液pH>2.7時(shí),Sb(Ⅴ)的存在形式主要以Sb(OH)6-為主[32].因此,溶液pH值為3.0、5.0、7.0、9.0時(shí),Sb(Ⅲ)主要以Sb(OH)3的形式存在.

由圖10可得,溶液初始pH值為1.0、3.0、5.0時(shí),nZVI/rGO-70wt%對(duì)Sb(Ⅲ)的去除效果都較好,均能達(dá)到99%以上,其中溶液pH值為3.0時(shí),nZVI/ rGO-70wt%對(duì)Sb(Ⅲ)的去除率最高,可達(dá)99.7%,而pH值從5.0增至11.0時(shí),nZVI/rGO-70wt%對(duì)Sb(Ⅲ)的去除效果逐漸變差,且溶液pH值為11.0時(shí),nZVI/ rGO-70wt%對(duì)Sb(Ⅲ)的去除率最低,這可能是因?yàn)樵損H值條件下,nZVI/rGO-70wt%表面帶負(fù)電荷,與Sb(OH)4-、Sb(OH)6-與H2SbO3-存在靜電斥力,從而使得吸附效果變差.

圖10 不同初始pH值下nZVI/rGO-70wt%對(duì)Sb(Ⅲ)去除率

2.3 吸附等溫線(xiàn)測(cè)定

e為平衡濃度,mg/L;e為平衡吸附量,mg/g

配制初始濃度分別為10,20,30,40,50mg/L的Sb(Ⅲ)溶液,初始pH值為1.0,nZVI/rGO-70wt%的投加量為0.5g/L,反應(yīng)溫度為25℃,反應(yīng)140min后,取樣,經(jīng)0.45μm的濾膜過(guò)濾,取10mL濾液測(cè)其濃度.Langmuir模型與Freundlich模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合情況見(jiàn)圖11.

由圖11可得,Freundlich模型與Langmuir模型均能較好的描述nZVI/rGO-70wt%對(duì)Sb(Ⅲ)的吸附過(guò)程,但基于Langmuir模型中更高的2,故Langmuir模型更適合用于描述nZVI/rGO-70wt%對(duì)Sb(Ⅲ)的吸附過(guò)程,說(shuō)明nZVI/rGO-70wt%對(duì)Sb(Ⅲ)的吸附屬于放熱的單分子層化學(xué)吸附過(guò)程,最大吸附容量與nZVI/rGO-70wt%的表面吸附位點(diǎn)數(shù)目有關(guān).因此,本研究中nZVI/rGO-70wt%對(duì)Sb(Ⅲ)的最大吸附量為156.98mg/g.

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)

nZVI/rGO-70wt%投加量為0.5g/L,Sb(Ⅲ)溶液初始濃度為20mg/L,反應(yīng)溫度為25℃,反應(yīng)時(shí)間為140min,nZVI/rGO-70wt%對(duì)Sb(Ⅲ)的吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果如圖12所示.

為時(shí)間,min;q為時(shí)刻的吸附量,mg/g

由圖12可得,準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合程度優(yōu)于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,說(shuō)明nZVI/rGO- 70wt%對(duì)Sb(Ⅲ)的吸附過(guò)程包括物理吸附與化學(xué)吸附,且由準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算出的平衡吸附量為40.11mg/g,該值與實(shí)驗(yàn)值39.71mg/g相近.基于以上討論,可用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型來(lái)描述nZVI/rGO- 70wt%對(duì)Sb(Ⅲ)的吸附過(guò)程.

2.5 nZVI/rGO去除Sb(Ⅲ)機(jī)理解析

由圖13得出,吸附后nZVI/rGO-70wt%復(fù)合材料中檢測(cè)到Sb的存在,表明材料對(duì)Sb的吸附.吸附前吸附后復(fù)合材料的比表面積、孔體積和孔徑均減小(表2和圖14).

表2 nZVI/rGO-70wt%復(fù)合材料吸附前后的BET、孔體積和孔徑參數(shù)

圖14 nZVI/rGO-70wt%復(fù)合材料吸附前后的吸附脫附等溫曲線(xiàn)和孔徑分布曲線(xiàn)

結(jié)合前述材料表征與實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析,nZVI/rGO對(duì)Sb(Ⅲ)的去除機(jī)理主要分為吸附與氧化兩個(gè)方面,即廢水中的Sb(Ⅲ)優(yōu)先被吸附在nZVI/rGO材料表面,同時(shí),nZVI在水溶液中發(fā)生大量微電解反應(yīng)產(chǎn)生三價(jià)鐵膠體[33],位于nZVI/rGO表面的Sb(Ⅲ)與所生成的Fe(Ⅲ)氫氧化物發(fā)生氧化還原反應(yīng),將部分Sb(Ⅲ)轉(zhuǎn)變?yōu)榈投镜腟b(Ⅴ),低毒性的Sb(Ⅴ)再次被吸附到nZVI/rGO表面,最后通過(guò)過(guò)濾從溶液中去除.此過(guò)程在去除部分Sb(Ⅲ)的同時(shí),進(jìn)一步降低了溶液毒性.

3 結(jié)論

3.1利用rGO作為基底,可為nZVI提供更多的負(fù)載位點(diǎn),在降低nZVI顆粒團(tuán)聚的同時(shí)進(jìn)一步增加吸附劑比表面積.

3.2 rGO的存在有效提升了nZVI對(duì)Sb(Ⅲ)的去除效果,其去除率與nZVI/rGO的投加量成正比,與Sb(Ⅲ)初始濃度及溫度成反比,且去除率隨著溶液pH的增加先上升后下降.

3.3 nZVI/rGO去除水中Sb(Ⅲ)的機(jī)理符合Langmuir等溫吸附模型與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,其對(duì)Sb(Ⅲ)的吸附機(jī)理主要有吸附與氧化兩個(gè)方面,因此改性后的吸附劑對(duì)污染物的處理效率與平衡吸附量均得到了顯著提升.

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Study on the treatment of Sb(III)-containing wastewater by reduced graphene oxide supported nano zero-valent iron composites.

HU Xian-zhou1*, HUANG Dan-lian2

(1.Changsha Environmental Protection Vocational and Technical College, Changsha 410004, China；2.College of Environmental Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China)., 2022,42(9)：4157～4165

To address the problem of heavy metal Sb(III) pollution, a liquid phase reduction method was used to prepare a highly efficient reduced graphene oxide supported nano zero-valent iron composite (nZVI/rGO), and the composites were characterized using a variety of technologies. Meanwhile, the influence of loading amounts of nZVI, nZVI/rGO dosages, initial pH values, and reaction temperatures on the adsorption effect of Sb(Ⅲ) was investigated comprehensively. Furthermore, the adsorption isotherm model and the adsorption kinetics model are used to study the removal process of Sb(Ⅲ) by nZVI/rGO. The results show that with a nZVI loading capacity of 70% and a nZVI/rGO dosage of 0.5g/L at 25℃ and pH=3.0, the maximum Sb(III) removal efficiency can reach 99.7%. The adsorption mechanism is well fitted to the quasi-second-order kinetic model and the Langmuir isotherm adsorption model, thus, the nZVI/rGO was demonstrated to be an efficient composite adsorption material.

Sb-containing wastewater；adsorption；reduced graphene oxide；nano zero-valent iron；removal mechanism；heavy metals

X52

A

1000-6923(2022)09-4157-09

2022-06-07

2020年度湖南省環(huán)保科研專(zhuān)項(xiàng)(湘財(cái)預(yù)[2020]001號(hào));2021年湖南省科技廳創(chuàng)新型省份建設(shè)專(zhuān)項(xiàng)(科普專(zhuān)題2021ZK4040)

*責(zé)任作者, 高級(jí)工程師, 944160069@qq.com

胡獻(xiàn)舟(1964-),男,湖南湘陰人,高級(jí)工程師,碩士,主要從事環(huán)境污染治理方面的研究工作.發(fā)表論文10篇.