李子宜,卞文博,侯環(huán)宇,張 璇,姜理俊,孫方舟,劉應(yīng)書*

銅錳基整體式催化劑對燒結(jié)煙氣CO凈化特性

李子宜1,卞文博1,侯環(huán)宇2,張 璇1,姜理俊1,孫方舟2,劉應(yīng)書1*

(1.北京科技大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院,北京 100083；2.河鋼集團(tuán)戰(zhàn)略研究院,河北 石家莊 050023)

基于改性銅錳氧化物作為CO催化活性組分,分別制備了催化劑原粉、以泡沫金屬、堇青石為載體的兩種整體式催化劑,在實驗室配氣條件下對比了3種樣品的CO催化效率及穩(wěn)定性,優(yōu)選了堇青石整體式催化劑,并在某鋼廠實際燒結(jié)煙氣條件下測試了其在不同催化劑負(fù)載量、空速、溫度下的CO催化效率、穩(wěn)定性以及衰減后樣品催化特性;最后批量制備了2m3優(yōu)選整體式催化劑并開展了6000m3/h燒結(jié)煙氣CO凈化中試實驗.結(jié)果表明,煙氣高濃水蒸氣顯著抑制CO催化反應(yīng),經(jīng)240h催化后90最大提升38℃;催化劑負(fù)載量越高,90越低,催化效率衰減時間越短,穩(wěn)定后的效率越高,但隨著空速增加,該優(yōu)勢減小;1440h(2個月)中試實驗中,進(jìn)氣溫度185～195℃下,CO催化效率大于85%(平均90%),出口CO濃度低于1000×10-6,出口平均煙溫達(dá)220℃,具有節(jié)能減排雙重效益.

燒結(jié)煙氣；一氧化碳(CO)；整體式催化劑；催化凈化；銅錳氧化物；影響因素

CO是近年來被重點關(guān)注的大氣重要污染物之一,其對生態(tài)環(huán)境及人類健康均造成嚴(yán)重威脅.工業(yè)煙氣是CO排放的重要來源,占我國年均總CO排放量的43.5%[1].鋼鐵行業(yè)燒結(jié)煙氣的排放量大(煙氣流量50～200萬Nm3/h)、CO含量高(5000～10000′10-6),按全國年產(chǎn)13.3億t燒結(jié)礦[2]、每噸燒結(jié)礦排放4000m3煙氣[3]、煙氣CO濃度6000′10-6計,燒結(jié)煙氣CO年排放量可達(dá)0.26億t.燒結(jié)煙氣CO的大量排放,嚴(yán)重影響了鋼廠所在地區(qū)的空氣質(zhì)量[4],對煙氣CO凈化技術(shù)的需求日漸迫切.

在眾多CO凈化技術(shù)中[5],催化氧化法因占地小、操作靈活性高、運行成本低、可生熱節(jié)能而備受青睞[6].通過特定催化劑可在一定條件下將CO與煙氣中O2反應(yīng)形成CO2,在此過程中可釋放反應(yīng)熱(283kJ/mol)[7].利用該反應(yīng)放熱的特點,將CO催化凈化置于傳統(tǒng)脫硫(尾氣溫度80～120℃)[8-9]與選擇性催化還原(SCR)脫硝(3220℃)[10]之間,可節(jié)約原本脫硫后煙氣升溫所需能耗.因此,CO催化凈化具有節(jié)能減排的雙重意義.

針對燒結(jié)煙氣流量大、成分復(fù)雜、含水量高的特點,采用低氣阻、高效穩(wěn)定的整體式催化劑是在有限占地條件下凈化CO的核心關(guān)鍵.前人對CO整體式催化劑進(jìn)行了相關(guān)研究, Li等[11]將Co3O4負(fù)載到金屬蜂窩載體上, Xiao等[12]將金屬摻雜的Co3O4陣列生長在泡沫鎳上,李金林等[13]以FeCrAl為載體負(fù)載CuO-CeO2制備金屬基整體式催化劑,陳玲[14]將Pt負(fù)載到蜂窩陶瓷上,周昊等[15]對比了Pt涂層蜂窩金屬和鐵鈰氧化物催化劑的CO催化性能.然而,當(dāng)前研究采用的催化活性組分或載體昂貴,難以在規(guī)模龐大的冶金工業(yè)體系中推廣應(yīng)用.此外,當(dāng)前針對CO催化性能的評估,原料氣普遍為實驗室自行配置得到(水蒸氣濃度通常在1%～6%[16-18]),與實際燒結(jié)煙氣(水蒸氣濃度可達(dá)12%)相去甚遠(yuǎn).CO催化效率的測試通常是在催化劑新鮮狀態(tài)下進(jìn)行的,而實際應(yīng)用更加關(guān)注的是經(jīng)長時間凈化后的穩(wěn)定效率;即便部分研究進(jìn)行了穩(wěn)定性實驗,但氣氛條件與穩(wěn)定時長[19-21]均難以達(dá)到實用要求(1個月以上).而針對燒結(jié)煙氣脫硫工藝與SCR脫硝工藝之間耦合CO催化凈化、且同步實現(xiàn)煙氣升溫的探索,更是鮮有報道.

霍加拉特(CuMnO)是目前商業(yè)化程度最高的CO低溫催化劑之一,相較于貴金屬催化劑,銅錳氧化物催化劑因其成本低、催化活性高而受到廣泛關(guān)注[22].自1920年誕生以來,針對銅錳催化劑,前人展開了各方面的研究.以共沉淀法合成銅錳氧化物催化劑,當(dāng)溶液銅錳比接近1:2時,CO催化活性較高[23].亦不乏研究通過摻雜其他過渡金屬元素對催化活性進(jìn)行優(yōu)化,如Co摻雜后催化活性有明顯提高[24], SnO2摻雜后,催化劑抗水性能顯著提高[25]等.本文采用改性銅錳氧化物作為CO催化活性組分,以堇青石蜂窩為廉價載體制備得到整體式催化劑,并基于某鋼廠435m2燒結(jié)機(jī)車間直接引入的實際燒結(jié)煙氣進(jìn)行催化性能評估,探究了催化溫度、空速、活性組分負(fù)載量對新鮮樣品和衰減后樣品CO催化性能的影響規(guī)律,優(yōu)選了催化工藝參數(shù),并建立了6000m3/h燒結(jié)煙氣CO凈化中試實驗.

1 材料與方法

1.1 催化劑的制備

1.1.1 實驗室研究階段樣品制備 催化劑原粉的制備:將Mn(NO3)2溶液,Cu(NO3)2粉末,Fe(NO3)3粉末(AR, Sigma-Aldrich),Mg(NO3)2粉末(純度399%,羅恩),NiCl2粉末(純度399%,Macklin)按一定比例加入去離子水中,配成Cu: Mn: Fe: Ni: Zn物質(zhì)的量比例為75:50:4:3:1的混合溶液(總物質(zhì)的量濃度為1.5mol/L).將Na2CO3粉末(AR, Aladdin)與去離子水配成2mol/L的Na2CO3溶液,在水浴中加熱到70℃.向其中滴加至上述混合溶液,至溶液pH值調(diào)為8.3左右,70℃恒溫攪拌4h后,反復(fù)多次離心法分離沉淀物和溶液,至分離出的上清液用AgNO3溶液(純度399.5%,Macklin)滴定檢測無Cl-且TDS水質(zhì)檢測筆(iSpring)測量的數(shù)值小于20′10-6.把沉淀物放入干燥箱中,110℃干燥12h以上,將其放入馬弗爐內(nèi),從室溫以10℃/min速率升溫至250℃,焙燒4h制備得到催化劑原粉,記為P0.

整體式催化劑的制備: 催化劑載體預(yù)處理:將堇青石切割為直徑20mm,高10mm的圓柱體,使用去離子水多次洗滌堇青石載體表面,去除雜質(zhì).然后將其置于20%的草酸溶液內(nèi),沸煮處理2h,再反復(fù)用去離子水洗滌數(shù)次,去除附著在堇青石表面的草酸.將洗滌后的堇青石載體置于100℃的電熱恒溫干燥箱中干燥2h,再于馬弗爐中300℃焙燒3h.

將催化劑原粉P0、硅溶膠、鋁溶膠、聚乙二醇與助劑按一定配比加入到去離子水中,攪拌1h,配置成固體質(zhì)量濃度為10%的漿液.將預(yù)處理后的堇青石載體浸泡在催化劑漿液中,6h后取出,在110℃的干燥箱中干燥12h,在馬弗爐中從室溫以2℃/min的速率升溫至指定溫度,穩(wěn)定焙燒一段時間后得到整體式催化劑,記為M0.

泡沫金屬整體式催化劑的載體選用200PPI的泡沫鐵鎳合金,制備方法同堇青石整體式催化劑,記為F0.

1.1.2 基于現(xiàn)場煙氣測試的整體式催化劑制備 以100mm′100mm′100mm堇青石蜂窩為載體,基于上述制備方法,通過配置不同總質(zhì)量濃度的漿液,得到不同活性組份負(fù)載量的樣品,分別記為MF_1、MF_2、MF_3,經(jīng)稱量后負(fù)載量分別為104.4, 121.9, 151.5kg/m3.現(xiàn)場中試實驗所用整體式催化劑則以150mm′150mm′150mm堇青石蜂窩為載體,制備方法與MF_2的相同,最終得到588塊樣品,并以單層49塊(7′7)分布填裝于催化塔內(nèi),總體填裝體積為2m3.

1.2 催化劑的性能測試

1.2.1 實驗室配氣測試 CO催化劑原粉、堇青石及泡沫金屬整體式催化劑的CO催化性能測試系統(tǒng)如圖1所示,將催化劑樣品在固定床U型石英管反應(yīng)器(原粉反應(yīng)器內(nèi)徑為6mm;整體式反應(yīng)器內(nèi)徑為22mm)中,反應(yīng)器可對催化反應(yīng)溫度進(jìn)行控制,原料氣成分為1%CO、20%O2、79%N2,將原料氣通入水汽發(fā)生裝置,鼓泡器、冷凝管、管路伴熱溫度分別為65, 43, 45℃,可使原料氣的水蒸氣體積分?jǐn)?shù)達(dá)8%.干燥及含水條件下的催化實驗所用體積空速均為7200h-1,CO催化效率穩(wěn)定性測試在反應(yīng)溫度為130℃下進(jìn)行.采用氣相色譜儀(GC7900,天美(中國)科學(xué)儀器有限公司)對催化前、后CO濃度進(jìn)行測試.

90,100分別對應(yīng)CO催化效率為90%和100%時的溫度.CO轉(zhuǎn)化催化效率按下式進(jìn)行計算.

式中: [CO]in:催化前原料氣中CO濃度,′10-6;[CO]out:催化后尾氣中CO濃度,′10-6.

1-原料氣鋼瓶(1%CO/20%O2/N2);2-壓縮空氣鋼瓶(21%O2/N2);3-減壓閥;4-質(zhì)量流量控制器;5-四通換向閥;6-鼓泡器;7-冷凝管;8-三通閥;9-U型管;10-電加熱爐;11-溫控儀;12-壓力表

1.2.2 基于現(xiàn)場煙氣的整體式催化劑性能測試

將所制備的100mm×100mm×100mm單塊整體式催化劑MF_1、MF_2、MF_3用于某鋼廠實際燒結(jié)煙氣中進(jìn)行催化性能評價, 實驗系統(tǒng)及催化反應(yīng)器如圖2所示.煙氣經(jīng)煙氣主管道直接引入催化反應(yīng)器,煙氣主要成分為:14%～16% O2、3.5%～4.5% CO2、0.6%～0.8% CO、12%～15% H2O、10～ 20mg/Nm3NO、10～30mg/Nm3NH3以及￡5mg/ Nm3SO2.整個管路系統(tǒng)均用保溫材料包裹,防止溫度過低,水汽冷凝,煙氣引至催化反應(yīng)器已降溫至60℃,在催化反應(yīng)器前增設(shè)加熱盤管對煙氣進(jìn)行加溫,從而調(diào)控實際進(jìn)氣(催化)溫度.煙氣流量通過催化反應(yīng)器后方的流量計控制并讀取,分別測試在不同體積空速(3000, 4500, 6000h-1)下的CO催化性能,催化前、后煙氣成分由紫外煙氣分析儀(博睿光科3040-A,青島博睿光電科技有限公司)在線監(jiān)測,分別測試了MF_1、MF_2、MF_3三種新鮮整體式催化劑在不同空速下的CO催化效率-溫度曲線及180℃下效率穩(wěn)定性曲線,并經(jīng)長時間效率穩(wěn)定后再次對衰減后樣品(MD_1、MD_2、MD_3)進(jìn)行了催化溫度曲線測試.

圖2 中試實驗流程示意

1-煙氣主煙道;2-煙氣加熱器;3-球閥;4-加熱盤管;5-單塊100mm′100mm′100mm整體式催化裝置;6-轉(zhuǎn)子流量計;7-空氣泵;8-紫外煙氣分析儀;9-排入大氣;10-電動蝶閥;11-2m3整體式催化床;12-變頻風(fēng)機(jī);13-流量積算儀;14-孔板流量計

2m3整體式催化中試系統(tǒng)及流程如圖2所示,將脫硫脫硝后的燒結(jié)煙氣從主煙道經(jīng)加熱器引至整體式催化床中,催化裝置進(jìn)口煙氣溫度為185～195℃,流量為6000m3/h (體積空速為3000h-1),基于催化前、后CO濃度獲得催化效率,持續(xù)開展了為期2個月的中試實驗.

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗室配氣催化測試實驗

2.1.1 CO催化性能評價 如圖3所示,水蒸氣存在時的效率-溫度曲線較無水蒸氣時右移,體現(xiàn)了水蒸氣對CO催化性能的抑制作用.在有、無水蒸氣條件下,CO催化效率排序均為P0>F0>M0;在催化效率大于80%時,原粉優(yōu)勢更為顯著,兩類整體式催化劑性能接近.添加了8%的水后,P0、F0、M0的100分別由干燥條件下的65, 100, 105℃上升至90, 130和135℃,且體現(xiàn)了P0較佳的抗水性能.整體式催化劑中,活性組分所占比例較少,因而在同樣空速下相較純原粉的CO催化性能弱.從應(yīng)用角度考慮,基于廉價堇青石載體的M0在水蒸氣存在時的90仍僅為115℃,依然展現(xiàn)了優(yōu)異良好的催化能力和CO催化抗水性能[21].因此,將價格低廉且催化性能良好的堇青石整體式催化劑作為本文研究重點.

圖3 實驗室干、濕配氣條件下不同催化劑的CO催化效率 - 溫度曲線

圖4 原粉及整體式催化劑的CO催化效率穩(wěn)定性

2.1.2 CO催化性能穩(wěn)定性評價 如圖4所示,在72h內(nèi),P0保持了100%的催化效率,M0的催化效率從100%下降到98%.整體式催化劑展示出了與原粉相當(dāng)?shù)拇呋钚院涂顾€(wěn)定性.因此,在滿足實際CO催化凈化效率要求(通常390%)的前提下,堇青石整體式催化劑作為優(yōu)選催化劑,將基于實際燒結(jié)煙氣條件做進(jìn)一步CO催化性能研究.

2.2 實際燒結(jié)煙氣條件下的整體式催化劑性能

2.2.1 新鮮整體式催化劑的CO催化性能 如圖5所示.相較實驗室配氣結(jié)果,基于更低空速(4500h-1)實際煙氣條件下的90(表1)仍高于實驗室配氣條件(7200h-1)下的90,可見實際煙氣中更高的水蒸氣含量對催化性能的影響.高濃度水蒸氣會被吸附在催化劑表面,解離成晶格OH[26],進(jìn)而阻礙O2的吸附.同時,水會促進(jìn)碳酸鹽物種的形成,毒化催化劑表面,使得催化性能下降[27].在同一空速下,3個樣品的催化效率排序為滿足MF_3>MF_2>MF_1,且催化效率隨著空速的增加而降低.負(fù)載量會對CO催化性能產(chǎn)生顯著影響,較多的催化活性組分利于獲得更高的效率,但隨著空速的增加,高負(fù)載量的優(yōu)勢逐漸減小,如6000h-1下MF_3的90(139℃)僅略低于MF_2的90(143℃).這可能與CO催化反應(yīng)動力學(xué)相關(guān)[28-29],空速越低,煙氣在催化劑床層的停留時間越長,催化活性組分的利用率越高,而隨著空速增大,負(fù)載于堇青石載體內(nèi)層的催化活性組分利用率可能降低.

圖5 不同負(fù)載量的新鮮整體式催化劑的CO催化效率-溫度曲線

2.2.2 高空速下催化效率穩(wěn)定性測試 為了長期適應(yīng)實際工業(yè)煙氣催化的環(huán)境,且考慮到CO催化溫升后能達(dá)到低溫SCR催化所需溫度(220～230℃),對MF_1、MF_2、MF_3在6000h-1空速、進(jìn)口煙溫180℃下進(jìn)行了催化效率穩(wěn)定性測試,時長為240h,結(jié)果如圖6所示.可以看出,MF_1、MF_2、MF_3的催化效率起初均能達(dá)到95%以上,隨著測試的進(jìn)行,效率逐漸下降,并分別于200, 140, 120h后達(dá)到穩(wěn)定,穩(wěn)定后效率分別為65%、77%、88%,滿足催化活性負(fù)載量越高,穩(wěn)定后效率越高的規(guī)律.此外,3種樣品催化效率衰減段時長(200, 140, 120h)與負(fù)載量(104.4, 121.9, 151.5kg/m3)的高低成反比,負(fù)載量越高,衰減時長越短.上述結(jié)果表明,負(fù)載量不僅決定了穩(wěn)定后催化效率,還會影響實際煙氣復(fù)雜成分對催化性能的抑制作用.高濃度水蒸氣作為主要影響CO催化的成分,會逐漸搶占催化劑上的CO催化活性位點,吸附于催化劑表面的水蒸氣同時也會被CO催化放熱過程抑制,最終達(dá)到動態(tài)平衡,CO催化效率經(jīng)衰減后趨于穩(wěn)定[30].負(fù)載量越高,該平衡越趨于CO催化放熱,因而效率衰減時間越短、衰減后效率越高.

圖6 不同負(fù)載量的整體式催化劑催化效率穩(wěn)定性

2.2.3 衰減后催化劑樣品的CO催化性能 在經(jīng)歷復(fù)雜煙氣的長期吹掃、侵蝕下,催化劑均有不同程度的損傷,活性組分脫落、被覆蓋或者毒化,探究該狀態(tài)下催化劑的催化性能對實際應(yīng)用具有較大參考價值.本節(jié)基于2.2.2節(jié)中已進(jìn)行240h效率穩(wěn)定性測試后的樣品(MD_1、MD_2、MD_3),進(jìn)一步測試不同空速下的催化效率-溫度曲線,如圖7所示,新鮮、衰減后樣品的90匯總于表1.

可以看出,在經(jīng)歷了實際煙氣氛圍下的長時間催化后,樣品催化性能排序仍然為MD_3>MD_2> MD_1且隨著空速的增加而降低,但相較各自新鮮樣品,催化性能均有下降,曲線均右移.在3種空速下,負(fù)載量最低的MD_1的催化效率無法達(dá)到90%, MD_2、MD_3的90均較MF_2、MF_3的大,且該差距(Δ90)隨空速的增大而減小,Δ90最大可達(dá)為38℃(3000h-1).負(fù)載量最高的MD_3在6000h-1下的Δ90僅為6℃,體現(xiàn)其較強(qiáng)的抗水穩(wěn)定性.然而,對于實際應(yīng)用,高負(fù)載量的代價是高成本,如前所述根據(jù)實際煙氣升溫需求,煙氣進(jìn)口溫度達(dá)到180℃即可,高于MD_2的90(173℃),因而從性價比考慮,MD_2既可回收CO催化放熱又可達(dá)到凈化要求,被優(yōu)選為最終批量生產(chǎn)的整體式催化劑,用于后續(xù)的2m3中試實驗.

圖7 不同負(fù)載量的衰減后整體式催化劑CO催化效率-溫度曲線

表1 新鮮與衰減后整體式催化劑在不同空速下的T90對比(℃)

注:ND代表未測得90%效率點.

2.3 2m3整體式催化劑中試實驗研究

基于MF_2樣品所制得的2m3整體式催化劑中試實驗結(jié)果(催化效率穩(wěn)定性及催化前后溫差)如圖8所示.在1440h(2個月)的中試過程中,CO的催化效率始終維持在85%以上,平均可達(dá)90%,出口CO濃度在1000′10-6以下;催化器出口較入口的溫升為30～45℃,溫升大小與CO催化效率高低存在對應(yīng)關(guān)系.出口平均溫度可達(dá)220℃.由于實際運行過程中燒結(jié)機(jī)因環(huán)保限產(chǎn)或檢修存在臨時停車、環(huán)境溫度存在波動,整個過程催化進(jìn)氣溫度、CO催化效率及溫升均存在波動.但即使運行至1440h后,CO催化效率仍能達(dá)到95%以上(CO出口濃度300′10-6).因此,本文所優(yōu)選的堇青石負(fù)載整體式催化劑可在一定工程規(guī)模實際燒結(jié)煙氣CO高效凈化并穩(wěn)定運行2個月以上,從實際工程應(yīng)用角度驗證了其可行性.

圖8 中試實驗整體式催化劑催化穩(wěn)定性及溫度變化

經(jīng)濟(jì)收益方面,以常見435m2燒結(jié)機(jī)為例,按煙氣量為110萬Nm3/h、CO初始濃度6000′10-6、CO催化效率90%,CO年均減排量可達(dá)6萬t.若進(jìn)一步將CO催化反應(yīng)放熱替代原煙氣升溫所采用的高爐煤氣燃燒放熱,可以節(jié)約標(biāo)準(zhǔn)煤2.07萬t(6萬t CO催化反應(yīng)總放熱,約6.06′1011kJ),即高爐煤氣1.61億m3,以0.1元/m3高爐煤氣計,每年可節(jié)省成本近1610萬元.

3 結(jié)論

3.1 以改性銅錳氧化物作為CO催化活性組分制備優(yōu)選得到以堇青石為載體的高性價比CO整體式催化劑,在實際燒結(jié)煙氣,6000h-1、180℃條件下的90為139℃,CO催化效率在240h可穩(wěn)定在88%,具有工業(yè)應(yīng)用的潛力.

3.2 煙氣高濃水蒸氣顯著抑制CO催化反應(yīng),240h催化后90最大提升38℃;催化活性組分負(fù)載量越高,90越低,在長時間煙氣CO催化過程中效率衰減時間越短,衰減后穩(wěn)定的效率越高,但隨著空速增加其優(yōu)勢減小.

3.3 基于MF_2制備方法,批量制備整體式催化劑形成2m3,搭建6000m3/h燒結(jié)煙氣CO凈化中試實驗,在1440h(2個月)測試過程中,進(jìn)口煙溫185～195℃下,CO平均催化效率可達(dá)90%,出口CO濃度小于1000′10-6,出口平均煙溫220℃,具有節(jié)能減排雙重效益.

[1] Zheng B, Dan T, Meng L, et al. Trends in China's anthropogenic emissions since 2010 as the consequence of clean air action [J]. Atmospheric Chemistry & Physics Discussions, 2018,18(19):14095- 14111.

[2] 《中國鋼鐵工業(yè)年鑒》編輯委員會,2020中國鋼鐵工業(yè)年鑒 [M]. 北京:中國鋼鐵工業(yè)年鑒社, 2020.

The Editorial Board of China Steel Yearbook, 2020 China steel yearbook [M]. Beijing: China Steel Industry Yearbook Society, 2020.

[3] 羅 靜,陳旺生,秦林波,等.基于燒結(jié)礦催化還原的燒結(jié)煙氣脫硝試驗研究 [J]. 安全與環(huán)境學(xué)報, 2015,15(3):195-198.

Luo J, Chen W S, Qin L B, et al. Experimental study on the sintering flue gas denitration based on the sintering ore catalysts [J]. Journal of Safety and Environment, 2015,15(3):195-198.

[4] 李洪濤.環(huán)境空氣中CO對健康的影響 [J]. 科技資訊, 2017,15(8): 132+134.

Li H T. Health effects of CO in ambient air [J]. Science & Technology Information, 2017,15(8):132+134.

[5] 張 祎,劉有智,袁志國.密閉空間一氧化碳凈化技術(shù)探討 [J]. 天然氣化工(C1化學(xué)與化工), 2014,39(2):85-90.

Zhang Y, Liu Y Z, Yuan Z G.A discussion on carbon monoxide cleaning technologies for enclosed space [J].Natural Gas Chemical Industry, 2014,39(2):85-90.

[6] 廖繼勇,鄭浩翔,甘 敏,等.燒結(jié)煙氣CO的產(chǎn)生及治理途徑——末端治理技術(shù) [J]. 燒結(jié)球團(tuán), 2021,46(2):17-23.

Liao J Y, Zheng H X, Gan M, et al. Generation and governance way of CO in sintering flue gas--end treatment technology [J]. Sintering and Pelletizing, 2021,46(2):17-23.

[7] Iablokov V. Manganese and cobalt oxides as highly active catalysts for CO oxidation [D]. Universite Libre de Bruxelles, Brussels, 2011.

[8] 陳海麗,張雙全,范恒亮,等.活性焦煙氣脫硫影響因素研究 [J]. 煤炭科學(xué)技術(shù), 2013,41(8):118-121,125.

Chen H L, Zhang S Q, Fan H L, et al.Research on factors affected flue gas desulfurization of activated coke [J]. Coal Science and Technology, 2013,41(8):118-121,125.

[9] 孫麗娜,李 凱,湯立紅,等.常見金屬氧化物煙氣脫硫研究進(jìn)展 [J]. 化工進(jìn)展, 2017,36(1):181-188.

Sun L N, Li K, Tang L H, et al. Research progress of common metal oxides for flue gas desulfurization [J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2017,36(1):181-188.

[10] 梁 磊.燒結(jié)煙氣低溫SCR脫硝催化劑的制備及試驗研究 [J]. 燒結(jié)球團(tuán), 2021,46(3):86-92.

Liang L. Preparation and experimental research on low temperature SCR denitration catalyst for sintering flue gas [J]. Sintering and Pelletizing, 2021,46(3):86-92.

[11] Li J, Lei Y Y, Guo Z Z, et al. Temperature-dependent reaction pathways of CO oxidation and the application as monolithic catalysts for Co3O4nanorods [J]. Applied Catalysis A, General, 2019,587: 117191.

[12] Xiao H L, Ye D Q, Mo S P, et al. Low-temperature CO oxidation over integrated penthorum chinense-like MnCo2O4arrays anchored on three-dimensional Ni foam with enhanced moisture resistance [J]. Catalysis science & technology, 2018,8(6):1663-1676.

[13] 李金林,羅 飛,趙福真,等.金屬基整體式催化劑上CO催化氧化穩(wěn)定性能研究 [J]. 中南民族大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2018,37(1):1-5.

Li J L, Luo F, Zhao F Z, et al. Stability of metal based monolithic catalysts for CO oxidation [J].Journal of South-Central University for Nationalities Natural Science Edition), 2018,37(1):1-5.

[14] 陳 玲.整體式負(fù)載型Pt催化劑的制備及催化氧化CO的研究 [D]. 南昌:東華理工大學(xué), 2017.

Chen L. Study on catalytic combustion of CO over the supported Pt monolithic catalysts [D]. Nanchang: East China University of Technology, 2017.

[15] 周 昊,成 毅,周明熙,等. Pt涂層蜂窩金屬和Ce改性Fe2O3催化CO的性能對比 [J]. 工程科學(xué)學(xué)報, 2020,42(1):70-77.

Zhou H, Cheng Y, Zhou M X, et al. Analysis of CO catalytic oxidation by Pt-loading catalyst and Ce-doped Fe2O3[J]. Chinese Journal of Engineering, 2020,42(1):70-77.

[16] Yu J, Zhao D, Xu X, et al. Study on RuO2/SnO2: novel and active catalysts for CO and CH4oxidation [J]. ChemCatChem, 2012,4(8): 1122-1132.

[17] Hou X D, Wang Y Z, Zhao Y X. Effect of CeO2doping on structure and catalytic performance of Co3O4catalyst for low-temperature CO oxidation [J]. Catalysis Letters, 2008,123(3/4):321-326.

[18] Liu Y, Guo Y, Peng H, et al. Modifying hopcalite catalyst by SnO2addition: An effective way to improve its moisture tolerance and activity for low temperature CO oxidation [J]. Applied Catalysis A: General, 2016,525:204-214.

[19] Xu X, Sun X, Han H, et al. Improving water tolerance of Co3O4by SnO2addition for CO oxidation [J]. Applied Surface Science, 2015, 355(15):1254-1260.

[20] Li Y, Peng H, Xu X, et al. Facile preparation of mesoporous Cu-Sn solid solutions as active catalysts for CO oxidation [J]. Rsc. Advances, 2015,5(33):25755-25764.

[21] Li G, Li L, Li Y, et al. A highly moisture-resistant Fe-doped mesoporous Co3O4catalyst for efficient low-temperature CO oxidation [J]. New Journal of Chemistry, 2015,39:1742-1748.

[22] Dey S, Mehta N S. To optimized various parameters of Hopcalite catalysts in the synthetic processes for low temperature CO oxidation [J]. Applications in Energy and Combustion Science, 2021,6:100031.

[23] Mirzaei A A, Faizi M, Habibpour R. Effect of preparation conditions on the catalytic performance of copper manganese oxide catalysts for CO oxidation [J]. Applied Catalysis A: General, 1998,306:98-107.

[24] Choi K H, Lee D H, Kim H S, et al. Reaction characteristics of precious-metal-free ternary Mn–Cu–M (M = Ce, Co, Cr, and Fe) oxide catalysts for low-temperature CO oxidation [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2016,55(16):4443-4450.

[25] Liu Y, Guo Y, Peng H, et al. Modifying Hopcalite catalyst by SnO2addition: An effective way to improve its moisture tolerance and activity for low temperature CO oxidation [J]. Applied Catalysis A: General, 2016,525:204-214.

[26] Wang H F, Kavanagh R, Guo Y L, et al. Structural origin: water deactivates metal oxides to CO oxidation and promotes low- temperature CO oxidation with metals [J]. Angewandte Chemie, International Edition in English, 2012,51(27):6657-6661.

[27] Grillo F, Natile M M, Glisenti A. Low temperature oxidation of carbon monoxide: the influence of water and oxygen on the reactivity of a Co3O4powder surface [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2004,48(4):267-274.

[28] 趙福真.低濃度CO和甲苯催化燃燒消除催化劑制備及反應(yīng)性能研究 [D]. 北京:北京化工大學(xué), 2010.

Zhao F Z, Preparation and performances of the catalyst applied to the catalytic combustion of low concentration CO and toluene [D]. Beijing: Beijing University of Chemical Technology, 2010.

[29] 張會平,彭冠蘭,鄢 瑛,等.CO在Cu-Mn催化劑上的催化氧化本征反應(yīng)動力學(xué) [J]. 華南理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2009,37(6):13- 16.

Zhang H P, Peng G L, Yan Y, et al. Intrinsic reaction kinetics of catalytic oxidation of CO on Cu-Mn catalyst bed [J]. Journal of South China University of Technology (Natural Science Edition), 2009, 37(6):13-16.

[30] Thorm?hlen P, Fridell E, Cruise N, et al. The influence of CO2, C3H6, NO, H2, H2O or SO2on the low-temperature oxidation of CO on a cobalt-aluminate spinel catalyst (Co1.66Al1.34O4) [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2001,31(1):1-12.

Performance of CO purification from sintering flue gas by copper-manganese-based monolithic catalyst.

LI Zi-yi1, BIAN Wen-bo1, HOU Huan-yu2, ZHANG Xuan1, JIANG Li-jun1, SUN Fang-zhou2, LIU Ying-shu1*

(1.School of Energy and Environmental Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China；2.Strategic Research Institute of HBIS Group, Shijiazhuang 050023, China)., 2022,42(9)：4052～4058

In this paper, the catalyst powder, the monolithic catalyst based on modified copper manganese oxides supported by foam metals and cordierite were prepared.The CO conversion efficiency and stability of the three samples were compared under the gas condition prepared in the laboratory. The monolithic catalyst supported by cordierite was selected, and its CO conversion efficiency, stability, and catalytic characteristics after degradation at different loading amounts, space velocities, and temperatureswere tested under the actual condition of iron-ore sintering flue gas in a steel plant.2m3volume of optimized monolithic catalyst was prepared in batches and a pilot test of CO purification from 6000m3/h sintering flue gas was carried out.The results show that the high-concentration water vapor in the flue gas significantly inhibited the CO catalytic oxidation reaction, resulting in90increased by 38℃ after reaction for 240h. The higher loading amount of the catalysts, the lower the90, the shorter the duration for efficiency decay, and the higher the stabilized efficiency. However, this advantage decreases with increasing space velocity.In the pilot test for 1440h (2months) at the inlet feed temperature of 185～195℃, the CO conversion efficiency was constantly greater than 85% (averaged at 90%), and the CO concentration downstream was lower than 1000×10-6with temperature reaching 220℃, which obtained benefit of both energy saving and emission reduction.

iron-ore sintering flue gas；carbon monoxide(CO)；monolithic catalyst；catalytic purification；copper manganese oxide；influencing factors

X701.7;TQ426.8

A

1000-6923(2022)09-4052-07

2022-02-08

中央高校基本科研業(yè)務(wù)費專項資金(FRFIDRY-19-025,FRF- TP-20-011A2)

*責(zé)任作者, 研究員, ysliu@ustb.edu.cn

李子宜(1990-),男,廣東深圳人,教授,博士,主要從事氣體分離與凈化研究.發(fā)表論文60余篇.