邱 麗，江坤善，袁東星，劉文靜，李權(quán)龍

(廈門大學(xué)環(huán)境與生態(tài)學(xué)院，近海海洋環(huán)境科學(xué)國家重點實驗室，福建 廈門 361102)

人類使用化石燃料時向大氣中排放大量的CO2，導(dǎo)致大氣中CO2含量逐年上升，目前已到達410 μmol/mol(https:∥www.esrl.noaa.gov/gmd/ccgg/trends/).海洋是全球碳循環(huán)的重要環(huán)節(jié)，其吸收了約31%人為排放的CO2[1]，而海洋吸收過多的CO2將引起海洋酸化的問題.當前海洋碳循環(huán)和海洋酸化已成為國內(nèi)外海洋科學(xué)研究的熱點，開展這些研究需要高時空分辨率的海水CO2分壓(CO2partial pressure,pCO2)數(shù)據(jù)作為支撐.

海水pCO2的測量常采用水-氣平衡法[2-5]，即將海水樣品注入水-氣平衡器，使CO2在平衡器下部的海水與平衡器上部的頂空(headspace)中的空氣(下文簡稱樣品氣)進行交換，達到平衡后由氣相色譜儀[6-7]、紅外光譜儀[8-9]或離軸積分腔輸出光譜儀[10-11]測定樣品氣中的CO2濃度，再結(jié)合溫度、鹽度等參數(shù)計算求得海水的pCO2.

水-氣平衡器是測量海水pCO2的核心部件，其性能對測量結(jié)果的準確性有重要影響.目前已發(fā)展出多種用于海水pCO2測量的水-氣平衡器，如噴淋式[6,8,10,12-16]、鼓泡式[7,11,17-20]、層流式[21-23]和混合式[9,24-25]水-氣平衡器.噴淋式平衡器利用噴頭從上往下噴水，形成大量微小液滴；液滴下落過程中，與平衡器上部的樣品氣進行CO2交換以實現(xiàn)平衡.鼓泡式平衡器通過氣泵從平衡器的頂空中抽出樣品氣，送入浸沒于平衡器下部水樣中的曝氣器(燒結(jié)玻璃或毛細管)中，產(chǎn)生大量的微小氣泡，增大水-氣接觸面積，實現(xiàn)CO2在水樣和樣品氣之間的平衡.層流式平衡器利用水樣流經(jīng)表面時形成液膜，平衡器中流動的樣品氣與液膜接觸，實現(xiàn)水-氣間的CO2交換.混合式平衡器則利用上述水-氣交換方式的組合，提高平衡效率并縮短平衡時間.此外，還有一類基于透氣膜的膜平衡器[4-5,26]，CO2在膜兩側(cè)的海水和氣體之間進行交換，實現(xiàn)水-氣平衡.

目前已有多種水-氣平衡器成功應(yīng)用于海水pCO2的測定，但尚無哪種可稱為最佳選擇[27].雖然水-氣平衡器的性能對海水pCO2的測定有很大影響，但是相關(guān)研究少，新型的水-氣平衡器也不多見.海洋科學(xué)的相關(guān)研究需要響應(yīng)快速、結(jié)構(gòu)簡單、適用于不同濁度的水體、生物污損小的水-氣平衡器.

射流器是一種集吸氣和氣體混合于一體的曝氣設(shè)備，一般由噴嘴、吸入室、喉管和擴散管組成.當水流以一定的速度從噴嘴射出并進入喉管時，由于伯努利效應(yīng)，在吸入室內(nèi)形成負壓，將氣體吸入，水流和吸入的氣體在喉管和擴散管內(nèi)快速混合，形成水-氣混合流[28].射流器通過液體射流對氣體進行抽吸和壓縮，能在最短時間內(nèi)高效地把空氣溶解入水中，具有結(jié)構(gòu)簡單、易于維護、混合和傳質(zhì)效果較好等優(yōu)點[29].

本研究將射流器作為水-氣混合部件應(yīng)用于水-氣平衡器的研制，并優(yōu)化平衡器的結(jié)構(gòu)，旨在為海水pCO2的測量提供新型高性能水-氣平衡器；進而考察該平衡器的運行條件對平衡器時間常數(shù)的影響，及環(huán)境空氣中高濃度CO2對該平衡器內(nèi)樣品氣的影響，并將其應(yīng)用于福建沿岸海水中pCO2的船載走航測定.

1 材料與方法

1.1 實驗材料

CO2標準氣體(199，402，608，798，1 680 μmol/mol，國家標準物質(zhì)研究中心)；自制射流器(噴嘴直徑2.0 mm，喉管直徑2.5 mm)；鹽酸、氫氧化鈉(分析純，國藥集團化學(xué)試劑公司)；CO2檢測器(Li-840，美國LI-COR)；噴淋式水-氣平衡器(美國General Oceanics公司)；流通式溫鹽計(SBE45，SeaBird公司).

1.2 平衡器設(shè)計

射流式水-氣平衡器的結(jié)構(gòu)如圖1所示，為一個有機玻璃圓筒(內(nèi)徑10 cm，外徑11 cm，高20 cm)，其上、下端安裝法蘭密封端蓋，內(nèi)部有射流器及溫度探頭，側(cè)面安裝排水管.上端蓋開孔，用于固定射流器、溫度探頭、進水口及樣品氣的出口和回流口；排水管為H形，設(shè)有氣體收集腔、氣體回流管和通氣孔.

1.進水口；2.樣品氣出口；3.樣品氣回流口；4.溫度探頭； 5.射流器；6.射流器吸入室；7.喉管和擴散管；8.出水口； 9.氣體收集腔；10.氣體回流管；11.通氣孔；12.擋板.圖1 射流式水-氣平衡器的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of the jet aerator water-gas equilibrator

平衡器的具體工作過程如下：水樣以一定的流速從進水口連續(xù)不斷地流入射流器中，當水樣從射流器內(nèi)的噴嘴射出并進入喉管時，在吸入室產(chǎn)生負壓，將平衡器上部的樣品氣吸入；水樣和樣品氣在喉管和擴散管內(nèi)快速混合，從平衡器的下部流出，產(chǎn)生大量的微小氣泡；微小氣泡自平衡器下部浮至上部，再次被吸入射流器，如此不斷循環(huán).從射流器流出的水樣起初積存在平衡器下部，當水位上升時開始從平衡器的H形排水管流出.

H形排水管內(nèi)的水樣具有液封隔離作用，阻斷了平衡器內(nèi)部樣品氣與外部大氣間的連接.在實際應(yīng)用中水樣會不斷地從平衡器帶出少量氣泡，使平衡器內(nèi)的氣體量不斷減小，導(dǎo)致壓力發(fā)生變化，影響平衡過程.為此，在H形排水管上設(shè)置氣體收集腔和回流管，當水樣流出平衡器時，氣泡上浮破裂，被收集在氣體收集腔中.收集腔中的氣體可通過氣體回流管(硅膠管，內(nèi)徑1.6 mm，外徑4.8 mm)回流到平衡器內(nèi)部，避免氣體的損失.在H形排水管上還設(shè)有通氣孔與大氣相通，可確保平衡器內(nèi)部的壓力保持在101 kPa.此外，為了減少從平衡器內(nèi)隨水流流出的氣泡量，在平衡器下端蓋靠近排水管的入口處設(shè)置一塊擋板.

為了測定平衡器內(nèi)的樣品氣中的CO2摩爾分數(shù)x(CO2)，一般通過氣泵將樣品氣從平衡器上端蓋的樣品氣出口抽出，除去水分，經(jīng)過儀器測定x(CO2)后從樣品氣回流口回到平衡器.通過溫度探頭測定平衡器內(nèi)水樣的溫度，用于校正測定數(shù)據(jù).

1.3 平衡器的性能測試

平衡器的時間常數(shù)τ是水-氣平衡器的關(guān)鍵參數(shù)，決定平衡器對被測水樣中pCO2變化的響應(yīng)速度，其與平衡器的結(jié)構(gòu)和運行條件有關(guān).本研究采用階梯實驗[8-9,12,16]分析平衡器的運行條件對τ的影響，檢測裝置如圖2所示.兩個水箱中分別裝有不同pCO2的海水約500 L，海水由潛水泵輸送，經(jīng)過水流量調(diào)節(jié)閥、三通閥和水流計后進入水-氣平衡器，與平衡器中的樣品氣平衡后通過H形排水管和廢液管排出.平衡器的樣品氣由氣泵抽出，經(jīng)過氣流計、氣流量調(diào)節(jié)閥和阻水過濾器后，進入CO2檢測器連續(xù)測定其中的x(CO2)，檢測后的氣體回到平衡器中.CO2檢測器用199，402，608，798 μmol/mol的標準氣體校正.

1和2.水箱；3和4.潛水泵；5.三通閥；6.水流計； 7.水流量調(diào)節(jié)閥；8.射流式平衡器；9.氣泵；10.氣流計； 11.氣流量調(diào)節(jié)閥；12.過濾器；13.CO2檢測器.圖2 階梯實驗的檢測裝置Fig.2 Measuring device for step experiment

實驗前，往水箱1和2中分別加入鹽酸或氫氧化鈉并攪拌均勻，使水箱1中海水的pCO2為20.2～30.3 Pa，水箱2中海水的pCO2為50.5～70.7 Pa.三通閥切換至水箱1，開啟水箱1中的潛水泵，調(diào)整水流量調(diào)節(jié)閥，使水流計顯示的流量達到設(shè)定值；對水箱2和水流量調(diào)節(jié)閥進行同樣的操作.調(diào)節(jié)氣流量調(diào)節(jié)閥，將氣流量調(diào)整為170 mL/min.

考察水流量大小對平衡器τ的影響.將水流量分別調(diào)整為70，80，90，100，110 L/h，在各水流量下進行階梯實驗：先將三通閥切換至水箱1，CO2檢測器連續(xù)測定并記錄樣品氣的x(CO2)；當該數(shù)值基本不變(30 s內(nèi)變化小于1 μmol/mol)即基本達到平衡后，將三通閥切換至水箱2，進行上升段的實驗；基本達到平衡后，再次將三通閥切換至水箱1，進行下降段的實驗.重復(fù)上述階梯實驗，記錄的數(shù)據(jù)用來計算平衡器的τ.

平衡器下部積存海水的體積與上部樣品氣的體積之比稱為水氣比，其影響平衡器的τ.調(diào)整H形排水管的高度，即可改變平衡器內(nèi)液面的高度.使平衡器中水氣比分別為1∶2和1∶1，將水流量調(diào)節(jié)為100 L/h，在兩種水氣比下進行階梯實驗，并重復(fù)1次.記錄的數(shù)據(jù)用來計算平衡器的τ.

如圖1所示，H形排水管上的通氣孔與平衡器內(nèi)部相通，平衡器外部的空氣可能進入平衡器內(nèi)部，對測定造成影響.為了考察此影響，利用圖2的檢測裝置，將三通閥切換至水箱2，水流量設(shè)定為100 L/h，連續(xù)測定樣品氣的x(CO2)，同時在H形排水管上開有通氣孔的管外套上安裝一根長10 cm、直徑3 cm的硅膠軟管，通氣孔位于硅膠管內(nèi)，在硅膠管中通入1 680 μmol/mol的CO2標準氣體，此時通氣孔便暴露于標準氣體中；持續(xù)一段時間后，停止通入標準氣體并取下硅膠管，此時通氣孔便暴露于空氣中；持續(xù)一段時間后，再次裝上硅膠管并通入標準氣體，重復(fù)2次.

1.4 與商品化噴淋式平衡器的比較

目前在海水pCO2測量中，噴淋式平衡器最為常用.為了評估射流式平衡器的性能，如圖3所示，將射流式平衡器和美國General Oceanics公司的商品化噴淋式平衡器(下文簡稱GO平衡器)并聯(lián)，采用階梯實驗比較兩者的平衡過程.GO平衡器由主平衡器和副平衡器組成，主、副平衡器內(nèi)的氣體通過管路相連，副平衡器與大氣相通.副平衡器為主平衡器提供與水樣預(yù)平衡的空氣，一旦主平衡器在運行過程中樣品氣減少，副平衡器內(nèi)的氣體將進入主平衡器，既可保持主平衡器內(nèi)壓力的穩(wěn)定又不影響樣品氣的x(CO2)[13].進行階梯實驗時，進入射流式平衡器的水流量為100 L/h，氣流量為170 mL/min；進入GO平衡器的水流量為180 L/h，氣流量為170 mL/min(廠商推薦的使用條件).重復(fù)1次.

1和2.水箱；3和4.潛水泵；5.三通閥；6和7.水流計；8和9.水流量調(diào)節(jié)閥；10.噴淋式主平衡器；11.噴淋式副平衡器； 12.射流式平衡器；13和14.氣泵；15和16.氣流計；17和18.氣流量調(diào)節(jié)閥；19和20.過濾器；21和22.CO2檢測器.圖3 用于兩種平衡器比較的檢測裝置Fig.3 Measuring device for comparison of the two types of equilibrators

1.5 平衡器的應(yīng)用

對圖2所示的實驗裝置進行適當改進，即可用于海水pCO2的測量.主要包括：1) 在平衡器內(nèi)安裝高精度溫度探頭，測量平衡器內(nèi)的溫度；2) 在氣泵后安裝除水裝置，去除樣品氣中的水分；3) 增加流通式溫鹽計，連續(xù)測量海水鹽度.2020年4月26—28日，將改進后的裝置安裝在“延平2號”科考船上，海水由船上的走航供水系統(tǒng)供應(yīng)，進入平衡器的流量為100 L/h，沿岸往返福建廈門至連江進行pCO2的走航測量.

2 結(jié)果與討論

2.1 水流量對τ的影響

圖4顯示了階梯實驗所獲得樣品氣的x(CO2)隨時間變化的典型曲線，可見：平衡器進水從低CO2濃度海水切換至高CO2濃度海水時，樣品氣x(CO2)在初期快速上升，隨著時間的延長，上升幅度越來越小；從高CO2濃度海水切換至低CO2濃度海水時，樣品氣x(CO2)在初期快速下降，隨著時間的延長，下降幅度越來越小.利用此曲線可以計算平衡器在一定實驗條件下的τ.

圖4 階梯實驗中樣品氣x(CO2)隨時間變化的曲線Fig.4 Curve for x(CO2 ) variation of the equilibrator headspace air over time in step experiment

在階梯實驗中，平衡器τ定義為平衡器內(nèi)樣品氣的pCO2由pw1(水箱1中海水的pCO2)變化至其與pw2(水箱2中海水的pCO2)之間差值為pw1-pw2的1/e所用的時間，可用下式描述[12,16]：

(1)

其中pg為切換三通閥后，在t時刻平衡器內(nèi)樣品氣的pCO2.由式(1)可知，可用-ln[(pg-pw2)/(pw1-pw2)]對t進行線性回歸，由斜率求得τ.在階梯實驗中，大氣壓力、水樣溫度和鹽度等條件保持基本不變，可以用平衡器內(nèi)樣品氣的x(CO2)代替pCO2進行計算.利用階梯實驗獲得的上升段和下降段的數(shù)據(jù)，可計算得平衡器的τ.不同水流量下得到的τ如表1所示，該值為兩次測定的平均值.由表1可見:隨著進水流量的增加，平衡器的τ不斷減小，平衡器的響應(yīng)速度加快;下降段的τ明顯低于上升段的τ，與文獻[9]報道的結(jié)果相似.當流量達110 L/h時，由于平衡器依靠重力排水，出水速度受限，平衡器內(nèi)水位明顯上升，存在海水被氣泵抽至檢測器的風(fēng)險，且和流量100 L/h時相比，τ的下降幅度很小.因此，本射流式平衡器的進水流量以100 L/h為宜.

表1 不同水流量下平衡器的τTab.1 τof equilibrator with different water flow amounts

2.2 水氣比對τ的影響

采用2.1節(jié)中的方法處理水氣比階梯實驗中得到的數(shù)據(jù)，結(jié)果顯示：水氣比為1∶1時，上升和下降段的τ分別為41和30 s；水氣比為1∶2時，上升和下降段的τ分別為46和40 s.可見水氣比會影響平衡器的平衡速度.水氣比較大時，平衡器的響應(yīng)速度快，這是因為平衡器樣品氣體積小，在水氣交換過程中需要交換的CO2量少，達到平衡的時間相應(yīng)縮短；但水氣比也不宜過大，因為樣品氣體積較小時，液面離射流器的吸入室的距離減小，水樣可能被吸入射流器，影響平衡.因此，將平衡器的水氣比設(shè)計為1∶1較適宜.

2.3 環(huán)境空氣中CO2含量的影響

在平衡器H形排水管的通氣孔附近通入高摩爾分數(shù)(1 680 μmol/mol)的CO2標準氣體，考察其對平衡器內(nèi)樣品氣x(CO2)的影響，結(jié)果如圖5所示：平衡器內(nèi)樣品氣x(CO2)隨時間緩慢上升，其變化并未受到通入的氣體影響.此結(jié)果說明，在H形排水管設(shè)置氣體收集腔和氣體回流管后，可以讓隨水流流出的氣體回到平衡器內(nèi)，基本無損失，無需補充環(huán)境空氣，因此不受環(huán)境空氣中CO2含量的影響.本設(shè)計的優(yōu)點在于無需使用副平衡器，簡化了平衡器的結(jié)構(gòu)并減小了平衡器的體積.

圖5 環(huán)境空氣中CO2含量對樣品氣x(CO2)的影響Fig.5 Effect of CO2 content in ambient air on x(CO2) in the equilibrator headspace air

2.4 與GO平衡器的實驗檢測比較

圖6顯示了兩種平衡器并聯(lián)測定同一水樣時，在階梯實驗中所獲得的樣品氣x(CO2)隨時間變化的曲線.可見在本實驗條件下，無論在上升段還是在下降段，射流式平衡器均比GO平衡器更快達到平衡，且達到平衡后樣品氣x(CO2)相同.對曲線進行處理，結(jié)果表明射流式平衡器在上升和下降階段的τ分別為38和33 s，而GO平衡器在上升和下降階段的τ分別為68和64 s，前者的響應(yīng)速度明顯快于后者.可見射流式平衡器較小的τ歸功于使用的射流器：從吸入室進入的樣品氣與水樣的混合充分，形成含大量細微氣泡因而呈乳白色的氣水混合液，增大了氣體和水進行CO2交換的面積，提高了傳質(zhì)速度，從而縮短了平衡時間.

圖6 射流式平衡器與GO平衡器的實驗檢測比較Fig.6 Comparison of experiment measuring between the jet aerator equilibrator and the GO equilibrator

2.5 福建沿海pCO2走航測定

2020年4月26—28日將測量裝置搭載在“延平2號”科考船上，在福建沿岸進行海水pCO2的走航測量.沿途海水的鹽度和濁度均有較大變化.在2 d的走航測定中，測量裝置運行穩(wěn)定，所獲得的海水pCO2的空間分布如圖7所示，測量值在25.25～50.50 Pa之間.這些結(jié)果證明，所研制的平衡器適應(yīng)于船上的使用環(huán)境并適用于不同鹽度和濁度的海水中pCO2的測量.

圖7 福建沿岸走航測定獲得的海水pCO2Fig.7 Underway seawater pCO2 obtained during a cruise along the coast of Fujian

3 結(jié) 論

本研究研制了基于射流器的水-氣平衡器并測試了其性能.結(jié)果表明:進入平衡器的水流量越大，平衡器響應(yīng)時間越短；平衡器內(nèi)水樣體積與樣品氣體積的比值增大1倍，響應(yīng)速度明顯加快；由于其特殊的結(jié)構(gòu)設(shè)計，外部環(huán)境中含高濃度CO2的空氣對平衡器內(nèi)的樣品氣無顯著影響；與商品化的噴淋式水-氣平衡器相比，射流式水-氣平衡器的響應(yīng)速度快1倍左右，且其結(jié)構(gòu)簡單，體積小.實際走航應(yīng)用證明該平衡器適用于海水pCO2測量，是一種新型高性能水-氣平衡器.