董煥能,徐顯明,代躍利,汲永剛,張永軍,王葉霏,連奕新*

(1.廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，醇醚酯化工清潔生產(chǎn)國家工程實(shí)驗(yàn)室，福建 廈門 361102；2.中國石油天然氣股份有限公司大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163000)

以乙烯、丙烯、丁烯為代表的低碳烯烴是石油工業(yè)重要的基礎(chǔ)原料[1-2].傳統(tǒng)的石油輕烴蒸汽裂解是烯烴的主要來源，但存在反應(yīng)溫度高(800～850 ℃)、能耗大、碳氧化物排放量大、丙烯/乙烯比難調(diào)控等問題[3-4].而采用石油輕烴催化裂解生產(chǎn)烯烴，具有反應(yīng)溫度低(650～700 ℃)、能耗低、丙烯/乙烯比可調(diào)控等優(yōu)勢，被認(rèn)為是極具潛力的蒸汽裂解替代工藝[5].同時非石油路線的甲醇制烯烴工藝，因原料來源廣泛，展現(xiàn)出很好的應(yīng)用前景[6-7].如果將強(qiáng)放熱的甲醇制烯烴和強(qiáng)吸熱的石油輕烴催化裂解兩種反應(yīng)過程進(jìn)行耦合反應(yīng)，能大幅降低能耗；同時兩種反應(yīng)過程具有相似的產(chǎn)品分布，有利于提高低碳烯烴的選擇性[8-9]，這將成為烯烴生產(chǎn)的新工藝路線.目前，甲醇制烯烴工藝和石油輕烴催化裂解工藝所采用的催化劑都是以ZSM-5分子篩為主，但兩種工藝的反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)特點(diǎn)和分子篩物性不同，如何設(shè)計(jì)和制備出同時適用于兩種原料和反應(yīng)條件,并具有較高轉(zhuǎn)化率、烯烴選擇性和催化劑穩(wěn)定性的ZSM-5分子篩是該技術(shù)的重點(diǎn)[10-11].

一般來說，ZSM-5分子篩的表面酸性和孔道結(jié)構(gòu)是影響其催化性能的主要因素.已有研究通過金屬改性等手段實(shí)現(xiàn)對ZSM-5分子篩表面酸性和物性性能的改進(jìn):Erofeev等[12]通過浸漬Mg、Ca、Ba和Sr等堿土金屬離子對HZSM-5分子篩改性，增加弱酸中心，削弱強(qiáng)酸中心，大大提高了烯烴的收率；高志賢等[13]將Ga改性的ZSM-5分子篩用于甲醇和低碳烴的耦合轉(zhuǎn)化反應(yīng)，相比于未改性的ZSM-5分子篩，Ga改性的ZSM-5分子篩提高了芳烴和低碳烯烴的收率，甲醇/丙烷質(zhì)量比為1∶2時實(shí)現(xiàn)了熱中和.此外，有的研究通過改變ZSM-5分子篩的合成條件，如模板劑種類及用量、體系濃度及堿度、晶化溫度及時間、鋁源硅源等調(diào)變催化劑的形貌結(jié)構(gòu)，探討晶粒大小、孔結(jié)構(gòu)等對分子篩催化性能的影響[14-20].

本文主要采用不同鋁源通過水熱法合成HZSM-5分子篩，應(yīng)用于甲醇與正己烷催化耦合裂解制備烯烴反應(yīng)中，并采用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、氨程序升溫脫附(NH3-TPD)、N2吸附脫附和熱重(TG)分析等方法對催化劑進(jìn)行表征，研究不同鋁源對HZSM-5分子篩的物化性能、抗積碳、穩(wěn)定性和催化性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

四丙基溴化銨(TPABr)為模板劑，硅溶膠(SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)為硅源，NaAlO2、(C3H7O)3Al、Al2(SO4)3·18H2O、Al(NO3)3·6H2O、AlCl3·6H2O為鋁源，10 mol/L氫氧化鈉(NaOH)用于調(diào)節(jié)體系堿度，所用試劑均由中國國藥化學(xué)試劑有限公司提供.

首先將50 g硅溶膠加入到75 g去離子水中，攪拌混勻配成A溶液；將一定量的鋁源試劑、TPABr依次溶于去離子水中，充分?jǐn)嚢枧涑葿溶液；接著在強(qiáng)力攪拌下，將B溶液逐滴加入到A溶液中制得前驅(qū)體溶液，前驅(qū)體溶液組成的比例為n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(TPABr)∶n(H2O)=55∶1∶4∶1 400；加入NaOH調(diào)節(jié)體系堿度，配制成晶化混合液，攪拌2 h后倒入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼合成釜中，常溫下靜置陳化12 h，升溫到180 ℃，靜態(tài)晶化50 h.

晶化結(jié)束后，先把水熱合成的樣品從母液中分離出來，并用去離子水洗滌至濾液呈中性；接著在烘箱中110 ℃下干燥6 h后，放入焙燒爐按程序升溫到550 ℃，并在空氣氛圍下焙燒5 h，得到Na型ZSM-5原粉.

最后將Na型ZSM-5原粉采用離子交換法得到HZSM-5分子篩：先把Na型ZSM-5原粉加入到1 mol/L NH4NO3溶液中，液固質(zhì)量比20∶1，并在 80 ℃ 下回流2 h，趁熱抽濾，用去離子水洗滌數(shù)次完成離子交換，重復(fù)該步驟3次；接著在烘箱中110 ℃下烘干6 h后，放入焙燒爐按程序升溫到550 ℃焙燒4 h得到HZSM-5分子篩.

以NaAlO2、(C3H7O)3Al、Al2(SO4)3·18H2O、Al(NO3)3·6H2O、AlCl3·6H2O 為鋁源合成的HZSM-5分子篩分別標(biāo)記為HZSM-5-1、HZSM-5-2、HZSM-5-3、HZSM-5-4和HZSM-5-5.

1.2 催化劑的表征

XRD表征采用日本Rigaku Ultima Ⅳ型X射線粉末衍射儀表征HZSM-5分子篩的物相結(jié)構(gòu)及結(jié)晶度，測試條件：Cu Kα為激發(fā)源(λ=0.154 06 nm)，管電壓40 kV，管電流30 mA，石墨單色器濾光，掃描速率20 (°)/min，掃描步長0.02°，掃描范圍5°～80°.

采用Zeiss Sigma型場發(fā)射SEM表征HZSM-5分子篩的形貌特征：待測樣品研磨后，分散于無水乙醇中，超聲震蕩，再滴于硅片表面，經(jīng)噴金處理后進(jìn)行測試觀察.

N2吸附脫附測試在美國Micromeritics儀器公司的Tristar3020型全自動物理吸附儀中進(jìn)行，比表面積根據(jù)BET(Brunauer-Emmett-Teller)方程計(jì)算，微孔孔容通過t-plot方法計(jì)算，孔徑分布及介孔表征采用BJH(Barret-Joyner-Halenda)吸附支模型得到.

待測樣品的酸強(qiáng)度和酸量通過TPD裝置(廈門百得沃智能科技有限公司生產(chǎn))進(jìn)行NH3-TPD實(shí)驗(yàn)獲得.

采用SDT-Q600同步熱分析儀檢測反應(yīng)后的催化劑積碳量：待測樣品在20 mL/min空氣氛圍中從40 ℃升溫至800 ℃，升溫速率10 ℃/min，測量樣品質(zhì)量隨時間的變化.

1.3 催化性能評價

甲醇與正己烷耦合裂解反應(yīng)在微型固定床反應(yīng)裝置(廈門百得沃智能科技有限公司生產(chǎn))進(jìn)行， HZSM-5分子篩催化劑粒徑為0.3～0.5 mm，裝填量為1 mL，采用40 mL/min N2吹掃，以3 ℃/min程序升溫速率升至600 ℃后，采用雙柱塞泵把甲醇和正已烷打入反應(yīng)器進(jìn)行耦合反應(yīng)，反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度600 ℃，反應(yīng)壓力0.1 MPa，原料液時空速2 h-1，V(甲醇)∶V(正己烷)=1∶1.裂解產(chǎn)物通過配有氫火焰離子化檢測器(FID)的氣相色譜儀(GC9560)在線分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 HZSM-5分子篩的物相結(jié)構(gòu)和形貌

圖1為不同鋁源合成的HZSM-5分子篩樣品的XRD譜圖，可以看出，5個HZSM-5分子篩樣品均在2θ為7°～9°和22°～25°間出現(xiàn)明顯的HZSM-5分子篩特征衍射峰，且無其他雜峰，表明合成的樣品具有典型的MFI結(jié)構(gòu)，結(jié)晶性完好.選取22°～25°峰面積計(jì)算相對結(jié)晶度，以硅鋁比為50的商業(yè)HZSM-5分子篩(南開大學(xué)催化劑廠)的結(jié)晶度作為參照，結(jié)果列于表1.由表1可見，5種鋁源合成的HZSM-5分子篩相對結(jié)晶度均在100%左右，結(jié)晶度較好.

表1 不同鋁源合成的HZSM-5分子篩相對結(jié)晶度Tab.1 Relative crystallinity of HZSM-5 zeolites synthesized with different aluminum sources

圖2為不同鋁源合成的HZSM-5分子篩的SEM圖，可以看出：不同鋁源合成的分子篩均為粒度分布均勻的球形顆粒，顆粒尺寸約10 μm，球形顆粒均為納米晶組裝形成，結(jié)晶性完好，但不同鋁源合成的HZSM-5分子篩表面形貌存在較大差異.其中，HZSM-5-1和HZSM-5-2分子篩的納米晶尺寸較小，且組裝不規(guī)整，排列雜亂，表面可見明顯的晶面、晶棱和晶粒間隙；而HZSM-5-3、HZSM-5-4及HZSM-5-5分子篩的晶粒尺寸較大，納米晶粒排列規(guī)整有序，緊密聚集，存在較小晶粒間隙.

水熱法合成ZSM-5分子篩是一個復(fù)雜的過程，不同鋁源、硅源由于聚合度不同，分子篩晶體的成核及生長存在差異，從而影響分子篩的形貌結(jié)構(gòu).合成液中的SO42-、NO3-、Cl-等酸根陰離子具有較強(qiáng)的極化能力，可加速溶液中四配位多聚硅酸根離子的生成、聚集以及與TPA+離子結(jié)合的過程，并促進(jìn)次級結(jié)構(gòu)向分子篩晶核表面遷移堆砌，加快晶體的生長，形成晶粒組裝較緊密的微球[21-22].(C3H7O)3Al作為一種有機(jī)鋁源，溶解和水解速率較緩慢，堿性條件下形成的異丙醇對初始顆粒具有分散作用，顆粒不易聚集，同時抑制了晶體的生長，從而形成納米晶尺寸較小的分子篩[23].NaAlO2是強(qiáng)堿弱酸鹽，溶解于合成體系中，增加了合成液的堿度，影響硅鋁物種的水解與縮合，大大縮短了沸石分子篩的成核時間，因此合成的HZSM-5-1分子篩晶粒尺寸較小[24].總之，鋁源影響合成體系的堿度和離子的聚集遷移能力，分子篩微晶的成核及生長各不相同，因此不同鋁源合成的HZSM-5分子篩形貌存在較大差異.

圖3分別為不同鋁源合成的HZSM-5分子篩的N2吸附脫附等溫曲線和孔徑分布圖.由圖3(a)看出：HZSM-5-3、HZSM-5-4、HZSM-5-5分子篩吸附脫附曲線更接近Ⅰ型等溫吸附曲線，沒有明顯回滯環(huán)，說明其分子篩孔道可能是高度集中的微孔結(jié)構(gòu)；HZSM-5-1和HZSM-5-2分子篩在p/p0=0.4～1.0處出現(xiàn)回滯環(huán)，為Ⅳ型等溫吸附曲線，表明合成的分子篩同時具有微孔和介孔的多級孔結(jié)構(gòu).由圖3(b)的BJH孔徑分布曲線可以看出：不同鋁源合成的HZSM-5分子篩均具有2～4 nm介孔，但孔徑分布有所不同，孔徑分布寬度順序?yàn)镠ZSM-5-1>HZSM-5-2>HZSM-5-3≈HZSM-5-4>HZSM-5-5；而HZSM-5-1和HZSM-5-2分子篩在10～14 nm出現(xiàn)了弱峰，這與N2吸附脫附等溫曲線的回滯環(huán)大小順序一致.

表2列出了不同鋁源合成的HZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)性質(zhì)參數(shù).HZSM-5-1和HZSM-5-2分子篩的介孔體積及平均孔徑均明顯大于HZSM-5-3、HZSM-5-4、HZSM-5-5分子篩，而后三者的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)接近，表明以NaAlO2和 (C3H7O)3Al為鋁源合成的分子篩，與酸根陰離子鋁源相比，具有較豐富的介孔結(jié)構(gòu).結(jié)合圖2的SEM表征，HZSM-5-1和HZSM-5-2分子篩較豐富的介孔可能是由于納米晶不規(guī)整的排列組裝產(chǎn)生了更多晶間介孔，形成具有微孔和介孔的多級孔結(jié)構(gòu)，而HZSM-5-3、HZSM-5-4和HZSM-5-5分子篩的納米晶排列緊密有序，晶粒間隙較小.

表2 不同鋁源合成的HZSM-5分子篩的結(jié)構(gòu)性質(zhì)Tab.2 Structural properties of HZSM-5 zeolites synthesized with different aluminum sources

2.2 HZSM-5分子篩的酸性

對不同鋁源合成的HZSM-5分子篩做NH3-TPD實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖4所示.5種不同鋁源合成的HZSM-5分子篩均存在2個明顯的脫附峰，說明其具有2種不同強(qiáng)度的酸中心，204 ℃附近的低溫吸附峰對應(yīng)弱酸吸附中心，415 ℃附近的高溫吸附峰對應(yīng)強(qiáng)酸吸附中心；5種HZSM-5分子篩的弱酸中心和強(qiáng)酸中心的出峰溫度基本接近，說明不同鋁源合成的分子篩的酸強(qiáng)度區(qū)別不大.脫附峰面積大小反映分子篩酸量，5種不同鋁源合成的HZSM-5分子篩弱酸脫附峰的峰面積基本相同，表明弱酸量幾乎相等；而強(qiáng)酸脫附峰的峰面積存在較大差異，峰面積大小順序?yàn)镠ZSM-5-5≈HZSM-5-4≈HZSM-5-3>HZSM-5-1>HZSM-5-2，說明以含酸根陰離子鋁源合成的HZSM-5分子篩具有較多的強(qiáng)酸吸附中心.

強(qiáng)酸脫附峰歸屬于分子篩骨架鋁物種，酸中心數(shù)量與鋁含量有關(guān)[25-26].投料硅鋁比相同，但不同性質(zhì)的鋁源，對合成體系的堿度產(chǎn)生不同程度的影響，與相同硅物種的聚合方式有差異，影響硅源和鋁源的實(shí)際利用率，5種HZSM-5分子篩酸性質(zhì)的差異歸因于合成的HZSM-5分子篩實(shí)際硅鋁比的差異.但ZSM-5分子篩的合成機(jī)理較復(fù)雜，目前仍未有統(tǒng)一的機(jī)理解釋，硅鋁物種不同聚合方式導(dǎo)致的酸性質(zhì)差異的具體原因還有待進(jìn)一步研究.

2.3 HZSM-5分子篩的催化性能

本文以正己烷為石油輕烴模型反應(yīng)物，通過甲醇與正己烷耦合催化裂解制低碳烯烴反應(yīng)，研究了不同鋁源合成的HZSM-5分子篩與其催化性能之間的相互關(guān)聯(lián).

圖5 為不同鋁源合成的HZSM-5分子篩在8 h內(nèi)的催化反應(yīng)結(jié)果，可以看出：HZSM-5-1和HZSM-5-2分子篩對應(yīng)的正己烷平均轉(zhuǎn)化率較高，都達(dá)到93%左右，其低碳烯烴平均選擇性分別為60.28%和57.74%，其中HZSM-5-1分子篩的低碳烯烴平均選擇性最高；而HZSM-5-3、HZSM-5-4和HZSM-5-5分子篩對應(yīng)的正己烷平均轉(zhuǎn)化率都明顯降低，且其低碳烯烴平均選擇性都低于56%，因而其低碳烯烴產(chǎn)率相對較低.由圖中可以看出5種不同鋁源合成的HZSM-5分子篩對應(yīng)的低碳烯烴平均產(chǎn)率分別為56.11%，53.74%，40.50%，42.39%，41.71%，顯然，以NaAlO2為鋁源制備的HZSM-5-1分子篩表現(xiàn)出最優(yōu)的催化性能.值得說明的是，以5種不同鋁源合成的HZSM-5分子篩為催化劑，甲醇在催化裂解反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化率都達(dá)到100%.

圖6為不同鋁源合成的HZSM-5分子篩催化劑對應(yīng)的正己烷轉(zhuǎn)化率隨時間的變化趨勢，并增加無HZSM-5分子篩的對比實(shí)驗(yàn)，即600 ℃下正己烷的熱裂解.從圖中可以看出，無催化劑的熱裂解中正己烷轉(zhuǎn)化率僅為4%～5%，加入HZSM-5分子篩催化劑后催化性能顯著提高，8 h內(nèi)正己烷轉(zhuǎn)化率均明顯大于25%，催化裂解占主導(dǎo)作用.不同鋁源合成的HZSM-5分子篩的催化穩(wěn)定性由強(qiáng)到弱的順序?yàn)椋篐ZSM-5-1≈HZSM-5-2>HZSM-5-3>HZSM-5-5≈HZSM-5-4.烷烴裂化反應(yīng)機(jī)理主要有單分子裂化反應(yīng)機(jī)理和雙分子裂化反應(yīng)機(jī)理[4].但在該體系中，甲醇的質(zhì)子親和力(754 kJ/mol)高于正己烷的質(zhì)子親和力(665 kJ/mol)，吸附能力更強(qiáng)，兩者共同擴(kuò)散至HZSM-5分子篩表面時，甲醇優(yōu)先吸附在表面酸性位并轉(zhuǎn)化為甲氧基，在高溫條件下，甲氧基被極化成甲基碳正離子，具有離子性的甲基碳正離子通過氫轉(zhuǎn)移方式活化正己烷，促進(jìn)正己烷轉(zhuǎn)化；而甲醇對正己烷的活化作用，在酸密度較高及大孔道的分子篩上更明顯[8-9,27].強(qiáng)酸位是催化裂解的反應(yīng)活性中心，反應(yīng)初始階段5種分子篩的正己烷轉(zhuǎn)化率均達(dá)到100%，表明初始階段的強(qiáng)酸量均足以吸附活化正己烷.反應(yīng)2 h后，HZSM-5-3、HZSM-5-4及HZSM-5-5分子篩的催化活性明顯下降，結(jié)合圖7(a)，HZSM-5-3、HZSM-5-4及HZSM-5-5分子篩NH3脫附峰面積較圖4未反應(yīng)時的明顯變小，且小于HZSM-5-1和HZSM-5-2分子篩的NH3脫附峰面積，這是因?yàn)槌跏茧A段HZSM-5-3、HZSM-5-4及HZSM-5-5分子篩的強(qiáng)酸量過多，容易發(fā)生氫轉(zhuǎn)移、齊聚等二次反應(yīng)，促進(jìn)積碳前驅(qū)體的產(chǎn)生，且分子篩的孔道較小，加劇了積碳的形成，積碳覆蓋了活性酸性位點(diǎn)，導(dǎo)致強(qiáng)酸量顯著降低，削弱了分子篩對甲醇和正己烷的吸附能力，降低了正己烷的活化率，進(jìn)而影響催化活性.反應(yīng)8 h后，HZSM-5-1和HZSM-5-2分子篩的正己烷轉(zhuǎn)化率(約80%)高于HZSM-5-3、HZSM-5-4及HZSM-5-5分子篩的正己烷轉(zhuǎn)化率(<50%)，但仍高于熱裂解的正己烷轉(zhuǎn)化率.圖7(b)的NH3-TPD曲線中幾乎觀察不到HZSM-5-3、HZSM-5-4和HZSM-5-5分子篩的NH3脫附峰，這可能是因?yàn)樗崃窟^低，儀器難以檢測到酸性位；HZSM-5-1和HZSM-5-2分子篩的酸量較初始階段及反應(yīng) 2 h 后的也顯著下降，不過仍能觀察到2個明顯的NH3脫附峰，酸量多于前三者，因此其反應(yīng)8 h后的正己烷轉(zhuǎn)化率較高.這表明，適當(dāng)?shù)膹?qiáng)酸量能抑制積碳的形成，有利于延長催化劑的壽命，提高催化劑的穩(wěn)定性.

圖8(a)～(c)分別為不同鋁源合成的HZSM-5分子篩對乙烯、丙烯和低碳烯烴的選擇性隨反應(yīng)時間的變化趨勢.烷烴單分子裂化反應(yīng)的特征產(chǎn)物主要有甲烷、乙烷和乙烯，雙分子裂化反應(yīng)產(chǎn)物主要為丙烷和丙烯等C3+烴類；甲醇與正己烷共進(jìn)料，甲醇會促進(jìn)正己烷按雙分子機(jī)理途徑裂化，甲氧基活化正己烷形成的碳正離子，經(jīng)異構(gòu)化、β-斷裂產(chǎn)生丙烯[4,27].但在酸性較強(qiáng)、酸密度較高的分子篩上，丙烯容易發(fā)生齊聚、歧化、氫轉(zhuǎn)移、裂化等二次發(fā)應(yīng).由圖8可以看出：反應(yīng)初始階段，乙烯選擇性明顯高于丙烯選擇性，高選擇性的乙烯除了來自正己烷的一次裂化，還可能由丙烯發(fā)生二次反應(yīng)生成；隨著反應(yīng)進(jìn)行，積碳導(dǎo)致分子篩強(qiáng)酸量降低，丙烯發(fā)生二次反應(yīng)的概率會大大減小，因此丙烯選擇性增加，乙烯選擇性下降.低碳烯烴選擇性隨反應(yīng)時間延長趨于穩(wěn)定，8 h后5種HZSM-5分子篩催化反應(yīng)的產(chǎn)物分布相差不大，這是由于積碳覆蓋了部分強(qiáng)酸活性位，分子篩的酸密度下降，二次反應(yīng)被抑制.強(qiáng)酸活性位是影響催化性能的重要因素，較多的酸量有利于正己烷的裂化，但不利于產(chǎn)物丙烯的形成，適中的酸量有利于提高丙烯的產(chǎn)率.

為進(jìn)一步探究不同鋁源對合成的HZSM-5分子篩積碳程度的影響，將反應(yīng)8 h后的HZSM-5分子篩進(jìn)行TG分析，結(jié)果如圖9所示.不同鋁源合成的HZSM-5分子篩分別在80～250 ℃出現(xiàn)輕微脫水，在450～720 ℃出現(xiàn)明顯的積碳消除.HZSM-5-1和HZSM-5-2分子篩的積碳量明顯低于HZSM-5-3、HZSM-5-4和HZSM-5-5分子篩，經(jīng)定量計(jì)算，從HZSM-5-1到HZSM-5-5分子篩上的積碳量分別為4.91%，4.52%，10.49%，10.62%和10.43%.積碳通常聚集在HZSM-5分子篩內(nèi)部微孔，并覆蓋催化劑的酸性活性位點(diǎn)，同時析碳產(chǎn)生的積碳前驅(qū)體容易造成微孔堵塞，造成催化劑失活.強(qiáng)酸活性位促進(jìn)裂解的同時也促進(jìn)積碳形成，以NaAlO2和 (C3H7O)3Al為鋁源合成的HZSM-5-1和HZSM-5-2分子篩具有較好的抗積碳性能，關(guān)聯(lián)初始的NH3-TPD曲線，5種分子篩的弱酸量幾乎一致，但這兩者的強(qiáng)酸中心數(shù)量較少，產(chǎn)物烯烴發(fā)生齊聚、環(huán)化等二次反應(yīng)的概率較小，積碳前驅(qū)體的形成受到抑制，因此積碳量較少，從而提高催化劑的穩(wěn)定性；此外，HZSM-5-1和HZSM-5-2分子篩較好的抗積碳性能也可能與其較豐富的介孔結(jié)構(gòu)有關(guān)，介孔豐富的材料具有更好的擴(kuò)散性能，有利于大分子積碳物種的及時轉(zhuǎn)移，減少積碳物種的積累.

3 結(jié) 論

本文以NaAlO2、(C3H7O)3Al、Al2(SO4)3·18H2O、Al(NO3)3·6H2O、 AlCl3·6H2O 5種不同鋁源合成HZSM-5分子篩.不同性質(zhì)的鋁源影響晶化合成液中離子及離子團(tuán)的聚集和遷移能力、體系堿度及與相同硅物種的聚合形式和能力，從而影響合成的HZSM-5分子篩的物理化學(xué)性質(zhì)，并在甲醇與正己烷耦合裂解反應(yīng)中表現(xiàn)出不同的催化性能.

以NaAlO2和(C3H7O)3Al為鋁源合成的HZSM-5分子篩的晶粒尺寸較小，納米晶粒不規(guī)整組裝形成團(tuán)聚體，具有較豐富的多級孔結(jié)構(gòu)，且強(qiáng)酸中心數(shù)量適中，因此與含酸根陰離子鋁源合成的分子篩相比，抗積碳能力較強(qiáng)，在甲醇與正己烷耦合裂解反應(yīng)中表現(xiàn)出較優(yōu)的催化性能.其中，以NaAlO2為鋁源合成的HZSM-5-1分子篩，反應(yīng)8 h內(nèi)的正己烷平均轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴平均選擇性分別為92.93%和60.28%.

在甲醇與正己烷耦合裂解體系中，較高的酸密度能促進(jìn)反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化，但強(qiáng)酸活性位容易產(chǎn)生積碳，覆蓋酸性活性位點(diǎn)進(jìn)而影響催化劑的穩(wěn)定性；較多的強(qiáng)酸中心有利于乙烯生成，而適當(dāng)?shù)偷膹?qiáng)酸中心的二次反應(yīng)發(fā)生概率降低，有利于丙烯生成.積碳是催化劑失活的主要原因，調(diào)變分子篩的酸性質(zhì)，引入介孔，將對催化劑的性能產(chǎn)生積極作用.