雷 盈,謝宇翔，戴 棚，吳小紅，華英杰，王崇太，黃 令*，孫世剛

(1.廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,福建 廈門 361005；2.海南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，海南 ?？?571158)

以插層反應(yīng)為機(jī)制的鋰離子電池能量密度已經(jīng)達(dá)到極限，不能滿足人們對(duì)便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車和大規(guī)模儲(chǔ)能日益增長的能量密度要求，因此迫切需要開發(fā)超越鋰離子電池的高能量密度儲(chǔ)能系統(tǒng).金屬鋰具有超高的理論比容量(3 860 mAh/g)和極低的電極電勢(shì)(-3.04 V vs. 標(biāo)準(zhǔn)氫電極)，能為電池提供極大的能量密度，因此成為負(fù)極材料中的“圣杯”[1].以金屬鋰為負(fù)極的鋰金屬二次電池是新一代高能量密度儲(chǔ)能電池的熱門選擇，近年來受到人們的廣泛關(guān)注.

雖然金屬鋰負(fù)極在高能量密度電池中顯示出巨大的應(yīng)用潛力，但是其仍面臨著許多挑戰(zhàn)，主要包括鋰枝晶的生長、無限制的體積膨脹以及不穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)界面(SEI)膜.鋰是一種活性極強(qiáng)的金屬，它幾乎可以與所有的電解液反應(yīng)生成SEI膜，但自然生成的SEI膜往往易碎且不均勻，SEI膜的不斷破裂和重新生長會(huì)持續(xù)不斷地消耗活性鋰，導(dǎo)致鋰金屬的利用率降低[2].在連續(xù)的鋰沉積過程中，由于電極表面鋰離子分布不均勻?qū)е落嚦练e不均勻，從而形成鋰枝晶.鋰枝晶生長到一定程度會(huì)刺穿隔膜，導(dǎo)致電池短路和爆炸等安全問題.此外，鋰金屬負(fù)極的沉積具有“無宿主”的特點(diǎn)，其在長期的沉積/溶出過程中會(huì)發(fā)生無限制的體積膨脹和收縮，造成SEI膜的破裂并最終導(dǎo)致電池的性能降低[3].針對(duì)這些問題，研究人員提出了許多策略來提升鋰金屬負(fù)極的性能，例如構(gòu)造穩(wěn)定的人造SEI膜[4]、可以誘導(dǎo)鋰均勻沉積的三維集流體[5]、調(diào)控鋰離子傳輸特性的功能化隔膜[6]以及使用添加劑對(duì)電解液進(jìn)行改性[7]等.其中，由于電解液添加劑具有高效低成本等優(yōu)點(diǎn)，在實(shí)際應(yīng)用中具有顯著優(yōu)勢(shì)，因此受到人們的廣泛研究.研究表明，有些添加劑的加入可以在鋰負(fù)極表面構(gòu)建致密穩(wěn)定的SEI膜，能有效防止鋰金屬與電解液的直接接觸，從而抑制鋰枝晶的形成.例如：Chen等[8]將三亞甲基硫酸酯(TMS)作為電解液添加劑應(yīng)用在鋰金屬負(fù)極中，構(gòu)建了更多含硫和氧化鋰組分的SEI膜，進(jìn)一步改善了鋰沉積的均勻性.Zhang等[9]采用氟代碳酸乙烯酯(FEC)作為電解液添加劑，形成富LiF的SEI膜，在高能量密度鋰金屬電池中表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能.Yang等[10]將10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的碳酸乙烯亞乙酯(VEC)作為添加劑加入到碳酸酯類電解液中，在鋰負(fù)極表面生成了更多含聚碳酸酯的SEI膜，有效地抑制了鋰枝晶的生長.此外，LiPO2F2[11]、LiNO3[12]、LiI[13]和硼酸(BA)[14]等電解液添加劑也被用于在鋰金屬負(fù)極表面生成更加穩(wěn)定的SEI膜.然而，在鋰負(fù)極表面同時(shí)生成穩(wěn)定均勻的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合SEI膜的成膜添加劑鮮有報(bào)道.有機(jī)/無機(jī)復(fù)合SEI膜具有更好的柔韌性和機(jī)械強(qiáng)度，能更好地適應(yīng)鋰金屬負(fù)極在循環(huán)過程中的體積變化，抑制鋰枝晶的生長，提高鋰金屬負(fù)極的利用效率[15].由于七氟丁酸酐(HFAA)中氟元素和酸酐基團(tuán)的存在，有望從中產(chǎn)生更多含LiF的無機(jī)組分和—CO2Li的有機(jī)組分，用以提升電池的循環(huán)性能.

為此本文將HFAA作為成膜添加劑加入到酯類電解液中，考察了HFAA對(duì)鋰金屬負(fù)極電化學(xué)性能的影響，并通過理論計(jì)算、循環(huán)伏安(CV)、掃描電鏡(SEM)和X射線光電子能譜(XPS)等分析手段對(duì)其作用機(jī)制進(jìn)行研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 電解液的制備

基礎(chǔ)電解液為1 mol/L的LiPF6溶于EC/DMC/EMC(EC為碳酸乙烯酯，DMC為碳酸二甲酯，EMC為碳酸甲乙酯，三者的體積比為1∶1∶1).在手套箱內(nèi)往基礎(chǔ)電解液中添加HFAA，使其終質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%，3%和5%，配制成待用電解液.加入的HFAA添加劑在手套箱內(nèi)開封，可以忽略氧氣的影響.

1.2 電池的組裝

將LiFePO4正極材料、乙炔黑、黏結(jié)劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的聚偏氟乙烯)按8∶1∶1的質(zhì)量比混合，在自動(dòng)攪漿機(jī)里混合均勻后將其涂覆在鋁箔上；在110 ℃真空干燥箱中干燥10 h，再切割成直徑為12 mm的極片備用，極片的載量約為4.5 mg/cm2.在充滿高純氬氣的手套箱(水和氧氣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于1×10-7)中組裝CR2025型扣式電池，鋰片的厚度為1 mm，每顆電池的電解液用量均為60 μL.

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

采用LAND-V7.3電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)電池進(jìn)行充放電性能測(cè)試，電池測(cè)試的環(huán)境溫度均為25 ℃.CV測(cè)試在CHI 660電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)上完成，掃描速率為10 mV/s，掃描范圍為-0.5～3 V，以銅為研究電極，鋰為參比電極和對(duì)電極.

1.4 電極表面分析

將循環(huán)50圈后的Li/Li對(duì)稱電池在手套箱內(nèi)拆解，取出鋰片并用DMC清洗鋰片表面3次，在手套箱內(nèi)自然晾干后用真空轉(zhuǎn)移裝置轉(zhuǎn)移到Hitachi S-4800 SEM進(jìn)行形貌表征.用Thermo Fisher Scientific K-Alpha XPS儀對(duì)循環(huán)20圈后鋰片表面的組分進(jìn)行分析.

1.5 理論計(jì)算

采用Gaussian 09軟件中的B3PW91方法，用6-311++ G(d,p)基組對(duì)溶劑(EC、DMC、EMC)和添加劑HFAA的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，并計(jì)算優(yōu)化后分子的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)的能量.

2 結(jié)果與討論

2.1 理論計(jì)算與CV測(cè)試

成膜添加劑往往具有自犧牲的特性，相比于電解液中的其他組分，其具有更低的LUMO能量.圖1是DMC、EC、EMC和HFAA的前線分子軌道能量，可以看出DMC、EC、EMC和HFAA的HOMO能量分別為-12.231 2，-8.434 8，-7.902 8和-9.421 2 eV，LUMO能量分別為4.161 2，-0.959 2，-1.174 9和-3.965 0 eV.其中HFAA的LUMO能量比其他溶劑低，表明HFAA比電解液中的溶劑更容易得到電子，在負(fù)極表面還原生成SEI膜.

圖2是銅電極上鋰在不同電解液中的CV曲線，其中，-0.5～0 V處的還原峰對(duì)應(yīng)于鋰的沉積，0～0.5 V處的氧化峰對(duì)應(yīng)于鋰的溶出.HFAA較低的LUMO能量表明其將在較高的電勢(shì)下發(fā)生分解，從圖2中的局部放大圖可以看出：含有3%HFAA添加劑時(shí)，在1.75 V處有一個(gè)明顯的還原峰；而不含HFAA添加劑時(shí)，在相同的電位處沒有觀察到此還原峰，說明HFAA在1.75 V處分解，在負(fù)極上成膜，與預(yù)期結(jié)果一致.

2.2 HFAA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)Li/Li對(duì)稱電池循環(huán)性能的影響

為了評(píng)價(jià)HFAA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)Li/Li對(duì)稱電池循環(huán)性能的影響，在電流密度為1 mA/cm2、鋰的沉積/溶出容量為1 mAh/cm2的條件下，測(cè)試在電解液中分別含1%，3%，5%HFAA時(shí)Li/Li對(duì)稱電池的循環(huán)性能，結(jié)果如圖3所示.可以看出，含1%HFAA和5%HFAA的對(duì)稱電池分別在100和50 h左右極化電壓明顯增大，而含有3%HFAA的對(duì)稱電池在150 h之前極化電壓保持穩(wěn)定，其循環(huán)穩(wěn)定性在三者之中最好.這表明添加劑的使用量對(duì)循環(huán)穩(wěn)定性有較大的影響.

2.3 Li/Li對(duì)稱電池的循環(huán)性能

圖4是在電流密度為0.5 mA/cm2、鋰的沉積/溶出容量為1 mAh/cm2的條件下，測(cè)試Li/Li對(duì)稱電池在不同電解液中的循環(huán)性能.從圖4(a)可以看出：含3%HFAA的電解液中，Li/Li對(duì)稱電池能夠穩(wěn)定循環(huán)480 h；而在不含添加劑的基礎(chǔ)電解液中，Li/Li對(duì)稱電池循環(huán)165 h后極化電壓波動(dòng)明顯.從圖4(b)可以看出：相比于含有添加劑的對(duì)稱電池，基礎(chǔ)電解液中對(duì)稱電池的極化電壓更大.在循環(huán)165 h內(nèi)，基礎(chǔ)電解液中對(duì)稱電池的極化電壓為160 mV左右，而含3%HFAA的電解液中對(duì)稱電池的極化電壓約為60 mV.在循環(huán)165～220 h時(shí)，基礎(chǔ)電解液中對(duì)稱電池的極化電壓隨著循環(huán)時(shí)間的增加波動(dòng)明顯，這可能是由于基礎(chǔ)電解液中對(duì)稱電池生成的SEI膜不穩(wěn)定，導(dǎo)致鋰枝晶的生長，造成電池內(nèi)部發(fā)生短路現(xiàn)象.而含3%HFAA的電解液中對(duì)稱電池的極化電壓在循環(huán)165～220 h內(nèi)依然非常平穩(wěn)，極化電壓保持在60 mV左右.

2.4 Li/Li對(duì)稱電池循環(huán)后的SEM表征

對(duì)稱電池的循環(huán)穩(wěn)定性和負(fù)極表面的形貌有關(guān)，因此測(cè)試了Li/Li對(duì)稱電池在不同電解液中循環(huán)50圈后的SEM圖，結(jié)果如圖5所示.可以看出：不含添加劑的基礎(chǔ)電解液中，鋰片表面形貌疏松多孔，進(jìn)一步放大其表面可以發(fā)現(xiàn)鋰枝晶的存在；而含有HFAA的電解液中，鋰片表面形貌平整、致密，未出現(xiàn)針狀的鋰枝晶.這一結(jié)果表明含HFAA的電解液在負(fù)極表面形成的SEI膜更加穩(wěn)定，能夠減少副反應(yīng)的發(fā)生，有效地抑制鋰枝晶的生長.

2.5 鋰片表面SEI膜的組分分析

對(duì)基礎(chǔ)電解液和含3%HFAA的電解液中循環(huán)20圈后的鋰片表面SEI膜的組分進(jìn)行XPS分析，結(jié)果如圖6所示.圖6(a)和(b)是在兩種電解液中的C-1s 譜，通過對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)含3%HFAA的電解液中，在288.5 eV(—CO2Li)[16]處的特征峰強(qiáng)度更大，這是由HFAA在鋰負(fù)極表面發(fā)生還原分解產(chǎn)生的.—CO2Li是一種有機(jī)組分，具有很好的柔韌性，形成的SEI膜更能夠適應(yīng)鋰金屬負(fù)極在充放電過程中的體積變化.圖6(c)和(d)是在兩種電解液中的F-1s譜，可以看出基礎(chǔ)電解液中只有兩個(gè)特征峰，分別對(duì)應(yīng)于684.8 eV處的LiF和687 eV處的P—F鍵[17]；而含3%HFAA的電解液中，在688.9 eV處有一個(gè)新峰產(chǎn)生，對(duì)應(yīng)于C—F3的特征峰，這與HFAA中含有C—F3官能團(tuán)相一致[18].此外，含3%HFAA的電解液中，LiF的峰強(qiáng)度更大，這說明HFAA的分解導(dǎo)致鋰負(fù)極表面的SEI膜中生成了更多的LiF,提高了SEI膜的穩(wěn)定性[19].由此可見，HFAA在鋰表面生成更多含LiF和—CO2Li組分的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合SEI膜，可有效地抑制鋰枝晶的生長，提升鋰金屬電池的循環(huán)性能.

2.6 Li/LiFePO4電池性能

圖7為Li/LiFePO4電池在不同電解液中的循環(huán)性能.從圖7(a)可知：在5 C倍率下，不含添加劑的基礎(chǔ)電解液中Li/LiFePO4電池容量衰減迅速，循環(huán)98圈后容量降低至79.3 mAh/g，容量保持率為73%(初始容量為109.1 mAh/g).得益于對(duì)鋰負(fù)極穩(wěn)定性的提升，含3%HFAA的電解液中，Li/LiFePO4電池的初始容量為111.7 mAh/g，在循環(huán)98圈后仍保持109.1 mAh/g的容量；在循環(huán)300圈后仍有92.8 mAh/g的容量，容量保持率高達(dá)83%.從圖7(b)和(c)也可以看出，含3%HFAA的電解液中，Li/LiFePO4電池在循環(huán)相同圈數(shù)后的容量更高.這些結(jié)果表明HFAA添加劑可以有效提升電池的循環(huán)性能，這是由于HFAA可以優(yōu)先在負(fù)極還原生成更加穩(wěn)定的SEI膜，使得電極界面的副反應(yīng)減少.

3 結(jié) 論

本文將HFAA作為電解液添加劑加入酯類電解液中，用以改善鋰金屬負(fù)極的性能.結(jié)果表明：HFAA添加劑可以優(yōu)先于電解液中的溶劑在鋰負(fù)極表面還原，生成更多含LiF和—CO2Li組分的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合SEI膜，有效抑制了鋰枝晶的生長，提升了鋰金屬電池的循環(huán)性能.在含3%HFAA添加劑的電解液中，Li/Li對(duì)稱電池在電流密度為0.5 mA/cm2、鋰的沉積/溶出容量為1 mAh/cm2的測(cè)試條件下能夠穩(wěn)定循環(huán)480 h，Li/LiFePO4電池在5 C倍率下循環(huán)300圈后的容量保持率為83%.