曾 靜，謝曉明，李姝慧，姚陽(yáng)榕，陳佐長(zhǎng)，陳斌文，鄧林龍，張前炎，謝素原，鄭蘭蓀

(廈門(mén)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，固體表面物理化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 廈門(mén) 361005)

心環(huán)烯(corannulene，C20H10)，是由1個(gè)五元環(huán)和5個(gè)六元環(huán)緊密稠合而成的具有C5對(duì)稱性的碗狀多環(huán)芳香化合物，其曲率與C60相近.特殊的幾何結(jié)構(gòu)賦予了心環(huán)烯許多有趣的物理化學(xué)、組裝體等性質(zhì)，例如:心環(huán)烯的凹凸面上電子密度不同，使其具有偶極[1]；心環(huán)烯具有雙重簡(jiǎn)并的最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)，最多能接受4個(gè)電子[2]；心環(huán)烯在溶液中具有動(dòng)態(tài)翻轉(zhuǎn)性質(zhì)，體現(xiàn)了豐富的動(dòng)態(tài)立體化學(xué)[3-4]；心環(huán)烯富含π電子，是參與主-客體相互作用的重要化合物[5].基于以上原因，心環(huán)烯的合成、性質(zhì)和應(yīng)用等方面的研究得以蓬勃發(fā)展.

自實(shí)現(xiàn)宏量合成心環(huán)烯，特別是2012年Siegel課題組[6]報(bào)道千克量級(jí)心環(huán)烯合成方法之后，越來(lái)越多的合成化學(xué)家致力于通過(guò)各種不同合成手段在心環(huán)烯的邊緣修飾各種不同的功能基團(tuán)，從而達(dá)到調(diào)控心環(huán)烯結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和性能的目的.目前，心環(huán)烯衍生化的方法主要分直接法和間接法兩種：直接法是通過(guò)類似碳—?dú)滏I活化的手段對(duì)心環(huán)烯邊緣直接進(jìn)行功能基團(tuán)修飾[7]；間接法則通過(guò)與氯化心環(huán)烯[8-9]、硼酯化心環(huán)烯[10]等合成子發(fā)生Suzuki偶聯(lián)[11]、Neigish偶聯(lián)[12]、Stille偶聯(lián)[13]或Ullmann等反應(yīng)[14]對(duì)心環(huán)烯邊緣進(jìn)行功能基團(tuán)修飾.直接法雖然步驟簡(jiǎn)單，原子更為經(jīng)濟(jì)，但是可以修飾的功能基團(tuán)具有一定局限性，因此，間接法在心環(huán)烯衍生物合成過(guò)程中更受青睞.從過(guò)去研究者利用間接法所合成得到的心環(huán)烯衍生物來(lái)看，通過(guò)碳—碳鍵修飾的心環(huán)烯衍生物居多，而碳—雜原子鍵修飾的心環(huán)烯衍生物屈指可數(shù)，并以碳—硫鍵、碳—氧鍵修飾為主[15-21].在碳—氮鍵修飾的五取代含氮心環(huán)烯衍生物方面，目前僅有本研究小組發(fā)表的1,3,5,7,9-五咔唑心環(huán)烯[22](如圖1化合物1所示).

吩噻嗪、吩惡嗪和咔唑均為富電子雜環(huán)芳香化合物.硫或氧等雜原子的引入，使得吩噻嗪和吩惡嗪比咔唑更為富電子.咔唑呈平面結(jié)構(gòu)，而吩噻嗪和吩惡嗪的兩個(gè)苯環(huán)向上翹起，呈“蝴蝶”構(gòu)型.獨(dú)特的構(gòu)型和富電子特性賦予了吩噻嗪和吩惡嗪特殊的光電性質(zhì)，例如：吩噻嗪和吩惡嗪均具有強(qiáng)給電子能力，能夠作為空穴傳輸材料和新型給電子染料，在鈣鈦礦電池[23-25]和染料敏化太陽(yáng)能電池[26-27]中具有重要的潛在應(yīng)用；吩噻嗪和吩惡嗪的非平面構(gòu)型和多活性位點(diǎn)，使得其相關(guān)衍生物具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光(AIE)效應(yīng)[28]和特殊生物活性，可作為抗菌劑和抗癌藥廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)藥領(lǐng)域[29-31].

2019年本研究小組報(bào)道了1,3,5,7,9-五咔唑基心環(huán)烯的合成與表征工作[22].為了得到更為富電子且含多種雜原子的五取代心環(huán)烯衍生物，本研究通過(guò)無(wú)金屬催化的Ullmann反應(yīng)成功合成同時(shí)含2種雜原子的1,3,5,7,9-五吩噻嗪基心環(huán)烯和1,3,5,7,9-五吩惡嗪基心環(huán)烯衍生物(如圖1中化合物2和3所示).利用基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時(shí)間質(zhì)譜(MALDI-TOF-MS)、核磁共振波譜(NMR)和X-射線單晶衍射對(duì)2種化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了準(zhǔn)確表征，通過(guò)紫外-可見(jiàn)吸收光譜、循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)研究其光學(xué)性質(zhì)和電化學(xué)性質(zhì)，最后利用密度泛函理論(DFT)計(jì)算了2種化合物的前線分子軌道能級(jí).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

吩噻嗪(純度98%)、吩惡嗪(純度99%)、三乙胺(純度99.5%)購(gòu)于安耐吉化學(xué)公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF，純度99.8%)、NaH(純度60%，分散于礦物油中)購(gòu)于百靈威公司；雙(五甲基環(huán)戊二烯基)鐵(純度99%)購(gòu)于北京華威銳科化工有限公司；氯化銨、無(wú)水硫酸鈉、中性氧化鋁、二氯甲烷(DCM)、石油醚、二硫化碳、甲醇、正己烷、甲苯均為分析純，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)藥業(yè)股份有限公司；氘代三氯甲烷(純度99.8%)、氘代二氯甲烷(純度99.8%)購(gòu)于柏卡化學(xué)公司；高純氮?dú)?純度99.999%)購(gòu)于福州新航氣體公司.

1.2 儀 器

Bruker AV400 NMR儀，Bruker MOLDI-TOF-MS儀，N-3000旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，Jasco V-780型紫外-可見(jiàn)-近紅外吸收光譜儀，CHI-660C電化學(xué)工作站， Agilent SuperNova X-射線單晶衍射儀.

1.3 合成與表征

參考Siegel課題組[6]報(bào)道的千克量級(jí)合成心環(huán)烯的方法合成心環(huán)烯(4).通過(guò)具有區(qū)域選擇性的直接氯化反應(yīng)首先合成得到具有C5對(duì)稱性的1,3,5,7,9-五氯心環(huán)烯合成子(5)，然后將吩噻嗪和吩惡嗪分別與該合成子進(jìn)行親核取代反應(yīng)，得到具有C5對(duì)稱性的1,3,5,7,9-五吩噻嗪基心環(huán)烯(2)和1,3,5,7,9-五吩惡嗪基心環(huán)烯(3)，具體合成路線如圖2所示.

1.3.1 化合物5的合成

在氮?dú)鈿夥罩邢?0 mL雙口圓底燒瓶中注入7 mL ICl(1 mol/L)的DCM溶液，0 ℃下攪拌15 min.稱取100.5 mg心環(huán)烯(4)溶解于2.5 mL DCM中，將其緩慢滴加到ICl溶液中，0 ℃下反應(yīng)15 min后常溫下繼續(xù)反應(yīng)11 h.反應(yīng)結(jié)束后，加入50 mL甲醇、4 mL硫代硫酸鈉水溶液淬滅反應(yīng)，靜置后體系中有黃色固體析出，抽濾得到粗產(chǎn)物.將粗產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至150 mL單口圓底燒瓶中，加入30 mL四氯乙烷，升溫至140 ℃，此時(shí)粗產(chǎn)物完全溶解，緩慢降溫至75 ℃，趁熱過(guò)濾得到黃色絲狀固體即化合物5，產(chǎn)量91.4 mg，產(chǎn)率約為53.9%.由于化合物5在常用有機(jī)溶劑中的溶解度很低，所以只能對(duì)其進(jìn)行MS表征，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示其相對(duì)分子質(zhì)量為422.2，與文獻(xiàn)[8]報(bào)道的一致.

1.3.2 化合物2的合成

稱取106.3 mg(0.25 mmol)化合物5于50 mL的兩口圓底燒瓶中，在氮?dú)鈿夥障伦⑷?5 mL DMF，超聲10 min并在35 ℃下持續(xù)攪拌.稱取498.1 mg(2.5 mmol)吩噻嗪和分散在煤油中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的NaH固體100.1 mg(2.5 mmol)于100 mL圓底燒瓶中，將反應(yīng)體系置于冰浴中，在氮?dú)鈿夥罩芯徛⑷?5 mL DMF，0 ℃下攪拌反應(yīng)30 min，得到吩噻嗪的鹽溶液.然后將所得的吩噻嗪鹽溶液用注射器緩慢滴加到化合物5的DMF溶液中，35 ℃下反應(yīng)12 h，溶液變?yōu)楹诩t色.停止反應(yīng)，用水淬滅反應(yīng)，用DCM萃取，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉干燥后旋干得到粗產(chǎn)物.然后將粗產(chǎn)物溶解后通過(guò)中性氧化鋁層析柱快速分離，洗脫劑為V(DCM)∶V(石油醚)=1∶3，最后使用硅膠柱層析分離提純，洗脫劑為V(DCM)∶V(石油醚)∶V(三乙胺)=25∶75∶1，收集產(chǎn)物旋干得到淺紅棕色固體，產(chǎn)量80.2 mg，產(chǎn)率約為25.7%.

1.3.3 化合物3的合成

稱取106.1 mg(0.25 mmol)化合物5于50 mL的兩口圓底燒瓶中，在氮?dú)鈿夥罩凶⑷?5 mL DMF，超聲10 min并在35 ℃下持續(xù)攪拌.稱取458.2 mg(2.5 mmol)吩惡嗪和分散在煤油中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的NaH固體100.4 mg(2.5 mmol)于100 mL圓底燒瓶中，將反應(yīng)體系置于冰浴中，在氮?dú)鈿夥罩芯徛⑷?5 mL DMF，0 ℃下攪拌反應(yīng)30 min，得到吩惡嗪的鹽溶液.然后將所得的吩惡嗪鹽溶液用注射器緩慢滴加到化合物5的DMF溶液中，35 ℃下反應(yīng)12 h，溶液變?yōu)楹诩t色.停止反應(yīng)，用水淬滅反應(yīng)，用DCM萃取，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉干燥后旋干得到粗產(chǎn)物.再將粗產(chǎn)物溶解后通過(guò)中性氧化鋁層析柱快速分離，洗脫劑為V(DCM)∶V(石油醚)=1∶4，最后使用硅膠柱層析分離提純，洗脫劑為V(DCM)∶V(石油醚)∶V(三乙胺)=20∶80∶1，收集產(chǎn)物旋干得到淺紅棕色固體，產(chǎn)量73.4 mg，產(chǎn)率約為25.3%.

1.3.4 化合物2和3的單晶結(jié)構(gòu)表征

通過(guò)液相擴(kuò)散法，以二硫化碳為良溶劑，分別以甲醇、正己烷為不良溶劑成功得到化合物2和3的單晶，并通過(guò)X-射線單晶衍射對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.

1.3.5 化合物2和3的紫外-可見(jiàn)吸收光譜和電化學(xué)性質(zhì)表征

將化合物2和3分別溶解于DCM中，室溫下測(cè)定2種化合物的紫外-可見(jiàn)吸收光譜并與化合物1進(jìn)行對(duì)比.通過(guò)循環(huán)伏安法對(duì)化合物2和3進(jìn)行電化學(xué)性質(zhì)研究.分別取2.0 mg化合物2和3完全溶解于干燥的DCM中，以玻碳電極為工作電極，鉑絲為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，六氟磷酸四丁胺為電解質(zhì)，F(xiàn)c+/Fc定標(biāo)，進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試.

2 結(jié)果與討論

2.1 MS和NMR表征

MALDI-TOF-MS結(jié)果顯示，化合物2和3的相對(duì)分子質(zhì)量分別為1 236.7和1 153.9，可以推測(cè)化合物2的分子式為C80H45N5S5，化合物3的分子式為C80H45N5O5.圖3的1H-NMR和13C-NMR譜圖(在芳香區(qū)(δ113.52～144.23)僅有10種碳的信號(hào)峰)反映出化合物2和3都具有5重對(duì)稱性，δ8.14和7.97的單峰可歸屬為化合物2和3的心環(huán)烯邊緣上5個(gè)等價(jià)的氫原子，芳香區(qū)其他氫原子的δ都小于7.10，在一定程度上反映出雜原子對(duì)芳環(huán)具有給電子共軛效應(yīng).綜合MS和NMR結(jié)果，可以推測(cè)化合物2是1,3,5,7,9-五吩噻嗪基心環(huán)烯，化合物3是1,3,5,7,9-五吩惡嗪基心環(huán)烯.

化合物2的1H-NMR和13C-NMR譜圖如圖3(A)和(B)所示(注：化合物2的純凈物在13C-NMR表征時(shí)無(wú)法出峰，因此在其13C-NMR表征時(shí)添加了雙(五甲基環(huán)戊二烯基)鐵[32]).MOLDI-TOF-MSm/z=1 236.7，1H-NMR(400 MHz, CD3Cl):δ8.14(s, 5 H), 7.08(d,J=7.6, 1.6 Hz, 10 H), 6.84(t,J=7.6, 1.2 Hz, 10 H), 6.78(t,J=7.6, 1.6 Hz, 10 H), 6.43(d,J=8.4, 1.2 Hz, 10 H).13C-NMR (100 MHz, CD2Cl2):δ144.23, 139.92, 137.41, 132.40, 129.19, 127.14, 126.92, 123.28, 121.81, 116.81. 雙(五甲基環(huán)戊二烯基)鐵的13C-NMR (100 MHz, CD2Cl2):δ78.64, 9.14.

化合物3的1H-NMR和13C-NMR譜圖如圖3(C)和(D)所示(注：化合物3的純凈物在13C-NMR表征時(shí)無(wú)法出峰，因此在其13C-NMR表征時(shí)添加了雙(五甲基環(huán)戊二烯基)鐵[32]).MOLDI-TOF-MSm/z=1 153.9，1H-NMR (400 MHz, CD3Cl):δ7.97 (s, 5 H), 6.72 (d,J=8.0 Hz, 10 H), 6.67 (t,J=7.6 Hz, 10 H), 6.50 (t,J=7.2 Hz, 10 H), 6.07 (d,J=6.4 Hz, 10 H).13C-NMR (100 MHz, CD2Cl2):δ143.85, 137.89, 137.00, 134.00, 132.60, 128.49, 123.11, 122.15, 115.81, 113.52. 雙(五甲基環(huán)戊二烯基)鐵的13C-NMR (100 MHz, CD2Cl2):δ78.62, 9.14.

2.2 晶體結(jié)構(gòu)分析

化合物2和3的X-射線單晶衍射測(cè)試結(jié)果證實(shí)了對(duì)其結(jié)構(gòu)的推測(cè).從化合物2的單晶結(jié)構(gòu)分析可以看出，5個(gè)吩噻嗪基團(tuán)與心環(huán)烯平面以近乎垂直的方式有序分布在心環(huán)烯外圍，并且心環(huán)烯邊緣5個(gè)吩噻嗪基團(tuán)表現(xiàn)出不同的扭曲二面角，5個(gè)修飾基團(tuán)與心環(huán)烯內(nèi)核構(gòu)成了空腔結(jié)構(gòu).經(jīng)測(cè)量發(fā)現(xiàn)，化合物2的中心碗深為0.083 5 nm，較未經(jīng)修飾的心環(huán)烯碗深(0.087 0 nm)稍淺(圖4(A)).化合物2的晶體堆積圖顯示，左右相鄰的2個(gè)分子的吩噻嗪基團(tuán)中苯環(huán)之間距離為0.302 7和0.350 5 nm，表明左右相鄰分子之間存在一定的π-π相互作用，并且分子間存在“凸對(duì)凸”堆積方式，上下相鄰五元環(huán)之間的距離為0.325 7 nm，說(shuō)明其心環(huán)烯內(nèi)核之間存在較強(qiáng)的π-π相互作用(圖4(B)).在以上2種π-π相互作用下，整個(gè)晶體呈現(xiàn)出4個(gè)分子兩兩反向排列形成的“凸對(duì)凸”空腔，并且該空腔結(jié)構(gòu)以一定角度在橫向和縱向上形成緊密排列的堆積方式(圖4(C)).而化合物3的晶體結(jié)構(gòu)表明，其分子結(jié)構(gòu)與化合物2相似，吩惡嗪基團(tuán)同樣以近乎垂直于中心碗平面的方式有序排列在心環(huán)烯外圍，并且5個(gè)吩惡嗪分子呈現(xiàn)出不同的二面角，同樣與心環(huán)烯內(nèi)核形成空腔結(jié)構(gòu).其中心碗深為0.082 5 nm，同樣稍淺于修飾前的心環(huán)烯分子(圖4(D)).經(jīng)測(cè)量發(fā)現(xiàn)，左右相鄰2個(gè)分子的吩惡嗪基團(tuán)中苯環(huán)之間距離為0.337 7 和0.350 5 nm，表明相鄰吩惡嗪基團(tuán)之間存在一定的π-π相互作用(圖4(E)).同時(shí)，化合物3的晶體堆積方式與化合物2具有明顯的差異，在橫向和縱向上呈現(xiàn)出碗核心兩兩上凸和兩兩下凹的交替排列堆積方式(圖4(F)).

2.3 前線軌道分析

從紫外-可見(jiàn)吸收光譜(圖5(A))可以看出，化合物2和3的最長(zhǎng)吸收波長(zhǎng)分別為433和472 nm，二者的邊帶吸收分別在535 和570 nm處，從吸收光譜得到二者的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)與LUMO之間的能級(jí)差分別為2.32 和2.17 eV，與化合物1(2.75 eV)[22]相比有所降低，說(shuō)明硫和氧原子的引入降低了分子的帶隙能量，這也是化合物2和3的最大吸收波長(zhǎng)(分別為300和296 nm)較化合物1(236 nm)出現(xiàn)紅移的原因之一.根據(jù)循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果(圖5(B))，可以看出，化合物2具有較好的氧化可逆性，而化合物3的氧化性呈現(xiàn)準(zhǔn)可逆性，二者的半波電位分別為0.75和0.76 V，表明化合物2和3的HOMO能級(jí)分別為-4.73和-4.74 eV.結(jié)合吸收光譜得到的帶隙，可知化合物2和3的LUMO能級(jí)分別為-2.41和-2.57 eV.

為了更加深入地理解化合物2和3的電子結(jié)構(gòu)，使用Gaussian 16軟件采用B3LYP/6-31G(d,p)方法對(duì)其進(jìn)行理論計(jì)算研究，得到HOMO以及LUMO的能量值，結(jié)果如圖6所示.根據(jù)理論計(jì)算結(jié)果可知，化合物2和3的HOMO主要分布在心環(huán)烯外圍的取代基團(tuán)上，而LUMO幾乎都分布在心環(huán)烯核心骨架上，2種分子的HOMO和LUMO均呈現(xiàn)相互分離的狀態(tài).理論計(jì)算得出化合物2和3的HOMO能級(jí)分別為-5.16和-4.85 eV，LUMO能級(jí)分別為-2.36和-2.42 eV，HOMO與LUMO之間的能級(jí)差分別為2.80和2.43 eV，與光譜實(shí)驗(yàn)得到的化合物2和3的帶隙(2.32 和2.17 eV)相近.

3 結(jié) 論

本研究通過(guò)無(wú)金屬催化的Ullmann反應(yīng)設(shè)計(jì)合成了具有C5對(duì)稱性的1,3,5,7,9-五吩噻嗪基心環(huán)烯和1,3,5,7,9-五吩惡嗪基心環(huán)烯，并通過(guò)MS、NMR、X-射線單晶衍射等表征手段對(duì)2個(gè)分子的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.紫外-可見(jiàn)吸收光譜以及循環(huán)伏安測(cè)試表明，功能基團(tuán)上多個(gè)雜原子的引入使得心環(huán)烯衍生物更富電子且?guī)蹲冃?單晶結(jié)構(gòu)表明該類五取代心環(huán)烯衍生物具有獨(dú)特的空腔結(jié)構(gòu).由這些研究結(jié)果可知1,3,5,7,9-五吩噻嗪基心環(huán)烯和1,3,5,7,9-五吩惡嗪基心環(huán)烯衍生物在太陽(yáng)能電池和主客體化學(xué)方面具有潛在的應(yīng)用前景.此外，由于吩噻嗪和吩惡嗪2個(gè)功能基團(tuán)具有多個(gè)可修飾位點(diǎn)，這類化合物還可以通過(guò)進(jìn)一步衍生化達(dá)到最優(yōu)設(shè)計(jì).