盧 濤，徐玉高，王 貞，李小龍，靳 堰，李炆芹，馮 剛*

(1.重慶大學化學化工學院，重慶 401331；2.貴州醫(yī)科大學生物與工程學院，貴州 貴陽 550025)

化學鍵是化學學科基礎研究的核心問題.根據(jù)成鍵機制的不同，除了典型的共價鍵、離子鍵和金屬鍵外，化學鍵還包括各種分子間和分子內非共價的次級鍵.這些非共價相互作用(也稱為弱相互作用)雖然在能量上遠低于共價鍵，但在超分子化學、生命科學和晶體工程等領域中發(fā)揮著極其重要的作用.

目前，關于含硫非共價相互作用的研究主要依賴于劍橋晶體結構數(shù)據(jù)庫或蛋白質結構數(shù)據(jù)庫和理論計算以及光譜法.晶體結構數(shù)據(jù)庫和蛋白質結構數(shù)據(jù)庫為研究者們提供了各種非共價相互作用的統(tǒng)計數(shù)據(jù)，并且有助于理解這類非共價相互作用在晶體結構或蛋白質結構中的作用.然而，晶體結構數(shù)據(jù)和蛋白質結構數(shù)據(jù)通常是在凝聚態(tài)下獲取的，這些非共價相互作用信息往往會受到其他相互作用以及晶體或溶劑效應的影響[5].理論計算方法可以直觀地給出模型體系的幾何結構、非共價相互作用的類型、相關結構參數(shù)和能量以及內部動力學過程等信息，利用這些信息可以直接與從晶體結構數(shù)據(jù)庫的統(tǒng)計分析中獲得的結構特征和方向性信息進行比較.然而，隨著模型體系尺寸增大和柔性增加，理論計算通常會給出許多能量非常接近的穩(wěn)定構象，難以確定其優(yōu)勢構象，因此理論計算的可靠性需要相應的實驗數(shù)據(jù)進行驗證.

氣相條件下研究非共價相互作用不會受到晶體或溶劑效應的影響，有利于獲取更加準確和詳細的分子結構、非共價相互作用的類型和能量特征等信息[6-7].高分辨轉動光譜是精確解析非共價相互作用分子團簇體系的幾何結構的有效方法之一[8].傅里葉變換微波光譜技術[8-9]是獲取分子團簇轉動光譜的主要方法，具有很高的光譜分辨率和檢測靈敏度，不僅能夠區(qū)分團簇的不同構型、分析互變異構動力學，還可以通過對光譜譜線的遂穿裂分和核四極超精細結構的觀測獲得大振幅運動的動力學和結構信息.

當前，一些綜述和專著章節(jié)總結了轉動光譜結合理論計算方法研究非共價相互作用的進展[7-8,10-14].本文總結和更新了采用微波光譜探究含硫非共價相互作用的進展，重點結合本課題組近期的研究結果，展示微波光譜結合理論計算研究如何幫助識別和描述分子團簇中的此類弱相互作用，以闡明含硫非共價相互作用的結構和能量特征.

1 微波光譜簡介

傅里葉變換微波光譜技術，包括腔增強的脈沖噴射傅里葉變換微波光譜(PJ-FTMW)[15-16]和寬頻的啁啾脈沖傅里葉變換微波光譜(CP-FTMW)[17]，是獲取微波光譜的主要方法.詳細的儀器技術原理可參見文獻[9,15-17]，在此簡要介紹本課題組構建的PJ-FTMW儀器及其信號采集原理.

本課題組基于Balle-Flygare傅里葉變換微波光譜技術[15]和Grabow等[16]設計的同軸共振方法構建的PJ-FTMW儀器[18]結構如圖1所示.儀器主要部件包括超聲射流束源、微波調制、時序控制、信號采集、Fabry-Pérot共振腔和真空系統(tǒng)等.該儀器的工作頻段為2～20 GHz, 頻率測量精度小于3 kHz，分辨率達到5 kHz.儀器采集微波光譜信號的步驟包括：1) 試樣以脈沖形式(約0.5 ms)隨著載氣經(jīng)電磁閥噴射進入Fabry-Pérot共振腔，產(chǎn)生超聲射流；2) 施加特定頻率的微波脈沖(0.2～1.0 μs)極化超聲射流中的分子體系；3) 被極化的分子體系由高轉動能級弛豫至低轉動能級，產(chǎn)生自由感應衰減信號，即時域信號；4) 時域信號被檢測器接收，經(jīng)快速傅里葉變換得到頻域譜圖.為了獲得更高的信噪比，通常需要對同一個頻率點進行成百上千次的信號累加.實驗中可通過調節(jié)微波功率、微波脈沖頻率、共振鏡面位置、采集點累加次數(shù)等來優(yōu)化光譜信號，以獲取目標體系及其同位素取代物的微波光譜.

2 含硫非共價相互作用

氫鍵通?？梢员硎緸镈—H…A，其中：D為質子供體，一般為電負性較大的原子，如O、N、F等；A為質子受體，一般由含有孤對電子或電負性較大的原子或具有較大電子云密度的基團如π電子體系等組成.當D和/或A為S原子時，則稱之為硫氫鍵.D—H…A氫鍵作用的強度與D和A的電負性相關，通常D或A的電負性越大，氫鍵作用越強.由于S原子的電負性(2.58)比O原子(3.44)和N原子(3.04)的弱，因此理論上硫氫鍵要弱于氧氫鍵或氮氫鍵.然而，一些研究卻證實酰胺與蛋氨酸或半胱氨酸之間的N—H…S氫鍵具有和N—H…O氫鍵相近的作用能量[19]；CH3OH與(CH3)2S之間的O—H…S氫鍵和CH3OH與(CH3)2O之間的O—H…O氫鍵的作用能量相當[20]；而H2S二聚體中的S—H…S氫鍵比H2O二聚體中的O—H…O氫鍵要弱[21]，符合S原子的電負性小于O原子的事實.作為氫鍵質子供體(S—H)時，硫氫鍵也表現(xiàn)出一些特異性：H2S與吲哚或3-甲基吲哚以S—H…π 氫鍵作用，不同于H2O與吲哚或3-甲基吲哚以N—H…O氫鍵作用，并且S—H…π的作用能量比N—H…π或O—H…π的均要大[22]；硫醇也主要以S—H…π 氫鍵與芳香化合物作用，但與N—H…π或O—H…π氫鍵不同，S—H…π氫鍵中S—H基團指向的并不是芳香環(huán)的中心[23].

當S原子與電負性較大的原子或基團共價相連時，其表面會產(chǎn)生正靜電勢區(qū)域(稱為σ-穴或π-穴).圖2展示了SO2和2,2,4,4-四氟-1,3-二硫雜環(huán)丁烷(C2F4S2)的分子表面靜電勢.SO2分子有兩個正靜電勢區(qū)域，均垂直于分子平面，為π-穴；C2F4S2分子中的每個S原子有兩個正靜電勢區(qū)域(σ-穴)，近似位于C—S共價鍵的延長線上，與共價鍵的夾角在150°～180°之間.這些正靜電勢區(qū)域可以與作為電子供體的路易斯堿發(fā)生相互作用形成硫鍵.2019年，國際純粹與應用化學聯(lián)合會(IUPAC)對硫鍵進行了明確的定義[24]，即分子中的氧族元素原子(O、S、Se、Te、Po)上的一個親電區(qū)域與同一或不同分子中的親核區(qū)域之間的吸引作用被稱之為硫鍵.目前，硫鍵的作用本質仍頗具爭議：有研究者認為硫鍵是σ-穴或π-穴作用的一種[12-13]，來源于供體分子中相應σ鍵或π鍵反方向處的正靜電勢區(qū)域和受體的n孤對電子或π電子的相互吸引.部分研究發(fā)現(xiàn)硫鍵的作用特點與靜電相互作用有很好的相關性[25-26]；還有一些研究認為色散(dispersion)和n→σ*軌道離域(orbital delocalization)是硫鍵的主要貢獻[27-28].

此外，分子中的S原子還能與烯烴或芳香烴形成非共價相互作用，包括S原子的孤對電子(簡寫為LP(S))與缺電子烯烴(如三氟一氯烯烴)或芳烴(如六氟苯和五氟吡啶)形成的LP(S)…π作用，以及S原子與富電子烯烴或芳香烴間的相互作用(S…π相互作用).研究發(fā)現(xiàn)，S原子能夠以幾乎相同的穩(wěn)定能量與富電子或缺電子的芳香烴相互作用，而O原子只能與缺電子的芳香雜環(huán)形成LP(O)…π作用[29-30]，因此有研究者稱S為原子“變色龍”.關于LP(S)…π和S…π作用的本質仍存在爭議.

由此可見，含硫非共價相互作用具有多種形式，表現(xiàn)出一些特殊的結構和能量性質.當前對含硫非共價相互作用的研究還不夠深入和全面，因此有必要總結含硫非共價相互作用的研究進展，歸納其成鍵規(guī)律、討論其作用本質.

2.1 硫氫鍵

硫氫鍵通常被認為具有色散特征，其強度比O—H…O、O—H…N、N—H…O或N—H…N等傳統(tǒng)氫鍵的相互作用弱，對蛋白質和功能晶體等的影響較低.然而，正如Biswal等[31]指出的，硫氫鍵可以像傳統(tǒng)氫鍵一樣強，具有類似的靜電特性，能夠影響許多蛋白質、多肽和有機晶體的結構和功能.

H2S與 H2O 類似，既可以作為氫鍵質子供體(S—H)，也可以作為質子受體.然而，直到2018年，Arunan課題組[21]研究了H2S同源二聚體的微波光譜，才證實其結構類似于H2O二聚體，兩個H2S分子通過一個S—H…S氫鍵連接在一起，對應的鍵長和鍵角分別為277.8(9) pm和175(7)°.對于H2S…H2O二聚體，微波光譜實驗觀測到H2S分別作為質子供體和質子受體的兩個結構.O—H…S和S—H…O氫鍵的鍵長分別為259.7(4)和219.5 pm.S—H…S、O—H…S和S—H…O氫鍵的鍵長均大于H2O二聚體中O—H…O氫鍵的鍵長(195.1 pm)，表明硫氫鍵的強度弱于O—H…O氫鍵.H2S作為質子供體，也可以與具有π電子的分子(如烯烴、炔烴和芳香烴)形成氫鍵復合物.此前，Arunan課題組研究了H2S分別與乙烯(C2H4)[32]、苯(C6H6)[33]和苯乙炔(PhCCH)[34]所形成復合物的微波光譜，證實H2S均通過S—H…π氫鍵與這些不飽和烴分子連接在一起.如圖3所示，H2S分別與 C2H4和 C6H6的作用方式類似于H2O復合物，但是H2S與PhCCH的作用方式不同于H2O與PhCCH：H2S分子位于芳香環(huán)上方，其中一個H原子指向苯環(huán)中心，另外一個H原子指向與苯環(huán)相連的炔基的C原子；而H2O通過一個O—H…π(炔基)氫鍵和一個C—H…O氫鍵與PhCCH形成共平面的復合物.已有研究表明S—H…π氫鍵的作用能量均要比C—H…π、N—H…π和O—H…π氫鍵強[22].

同樣地，硫醇既可以作為質子供體，也可以作為質子受體，是另一類適合于研究硫氫鍵的模型分子.微波光譜研究表明硫醇分子通常可以形成分子內硫氫鍵，例如C—H…S和S—H…X (X=N、O、F、S和π)[35-40].Juanes等[41]研究了2-呋喃甲硫醇(FM)分子的微波光譜，觀測到兩個構象(GG′和GG)，最穩(wěn)定構象GG′中存在一個分子內S—H…O氫鍵，而構象GG中存在一個分子內S—H…π氫鍵.對于2-噻吩甲硫醇(TM)分子的微波光譜研究顯示，實驗上只觀測到一個具有分子內S—H…π氫鍵的GG構象，未觀測到具有分子內S—H…S氫鍵的GG′構象[42].當分子中同時存在兩個—SH基團時，兩個—SH基團之間可以形成S—H…S氫鍵，其鍵長在277～317 pm之間.S—H…S氫鍵的鍵角由于存在分子內束縛而偏離線性程度比較嚴重，其鍵角范圍為97°～117°[43-45].

Juanes等[41-42]研究了FM、TM、2-呋喃甲醇(FA)和2-噻吩甲醇(TA)與H2O的異源二聚體，發(fā)現(xiàn)側鏈及環(huán)上引入S原子均可顯著影響其與H2O之間的相互作用方式：FA與H2O之間形成一個O—H…Ow氫鍵和一個Ow—H…O氫鍵，TA與 H2O 則以一個O—H…Ow氫鍵和一個Ow—H…π氫鍵形成的結構最穩(wěn)定；FM通過一個Ow—H…O氫鍵和一個Ow—H…S氫鍵與H2O發(fā)生相互作用形成復合物，TM與H2O以Ow—H…π和Ow—H…S氫鍵相結合(圖4).雖然這4種二聚體中的非共價相互作用主要是以靜電力為主導，但是隨著S原子個數(shù)增加，色散力的貢獻逐漸增大.最近，Saragi等[46]探究了苯硫酚(PhSH)同源二聚體和三聚體中π…π堆積和S—H…S氫鍵之間的協(xié)同平衡.其中，二聚體以苯環(huán)相互平行的結構最穩(wěn)定；三聚體則以3個S—H…S氫鍵和3個C—H…π氫鍵相結合，結構上具有C3對稱性.而在芐硫醇(PhCH2SH)同源二聚體中，分子間相互作用為一個較強的S—H…S氫鍵以及一個S—H…π弱氫鍵和一個C—H…π弱氫鍵[47]，不存在π…π堆積；其中S—H…S氫鍵的鍵長為275 pm，稍短于PhSH二聚體(284 pm)和H2S二聚體(277.8(9) pm)中S—H…S氫鍵的鍵長.這些研究直觀反映了取代基效應在調節(jié)π…π堆積和硫氫鍵結構的重要性.

硫醚中的S原子通常是作為質子受體參與形成氫鍵.(CH3)2S與甲醛(H2CO)形成C—H…S氫鍵[48]，且作用強于(CH3)2O與H2CO之間的C—H…O氫鍵.而(CH3)2S與CHF3形成的C—H…S氫鍵[49]則比(CH3)2O與CHF3之間的C—H…O氫鍵要弱[50].最近，本課題組研究了(CH3)2S與甲酰胺(HCONH2)復合物的微波光譜，證實該復合物的最穩(wěn)定構象具有Cs對稱性，兩個單體之間形成了一個N—H…S 氫鍵和兩個次級C—H…O相互作用，其中N—H…S氫鍵要弱于(CH3)2O…HCONH2復合物中的N—H…O氫鍵(圖5).

由于二硫鍵(S—S)對蛋白質的折疊和結構穩(wěn)定性有重要作用，本課題組研究了二乙基二硫醚(DEDS)分別與H2O、H2CO和HCONH2形成的二元團簇的微波光譜[51]，詳細分析和表征了這3種二聚體中的氫鍵，獲得了這些氫鍵的詳細結構特征(圖6)：DEDS…H2O和DEDS…HCONH2團簇中分子主要是通過O/N—H…S—S氫鍵結合在一起，C—H…O氫鍵對穩(wěn)定團簇起輔助作用.相反地，DEDS…H2CO團簇中C—H…O氫鍵對團簇的穩(wěn)定起主導作用，而C—H…S—S氫鍵作為次級相互作用輔助團簇的穩(wěn)定.DEDS…H2CO團簇中的非共價相互作用以色散力為主，不同于其他兩個團簇(以靜電力為主).這主要是因為H2CO中的H原子是比OH和NH弱的質子供體.此外，通過比較團簇中的DEDS亞單元與DEDS單體的結構參數(shù)，發(fā)現(xiàn)分子間氫鍵的形成誘使分子骨架結構發(fā)生了改變.

通過上述例子，可以發(fā)現(xiàn)S原子作為質子受體和供體時，硫氫鍵的強度有時與氧氫鍵強度相當，甚至比氧氫鍵還強，違背了氫鍵強度與O和S原子的電負性大小保持一致趨勢的事實.這說明質子供體和受體原子的電負性不是決定氫鍵作用強度的唯一因素，質子供體和受體原子的原子電荷和極化率在決定氫鍵強度方面也可能起著重要的作用.

2.2 硫 鍵

本節(jié)只討論以S原子為缺電子中心的硫鍵，目前其微波光譜研究主要集中在SO2復合物體系.在SO2…HCN復合物的微波光譜實驗中首次發(fā)現(xiàn)SO2作為硫鍵供體參與形成復合物[52].而在之前的研究中，當SO2與較強的路易斯堿形成復合物時，通常是SO2兩端的O原子上的孤對電子參與形成氫鍵或鹵鍵.隨后，更多以SO2作為硫鍵供體參與形成復合物的微波光譜研究被報道.SO2中的S原子能夠與H2O[53]、CH3OH[54]、(CH3)2O[55]中O原子上的孤對電子形成S…O硫鍵，其鍵長分別為282(2),285(2)和287(3) pm.SO2還能與(CH3)2NH[56]、(CH3)3N[57]和吡啶[58]中N原子上的孤對電子形成S…N硫鍵，其鍵長分別為234(3),226(3)和261(3) pm.另外，在SO2…CO 團簇中也觀察到S…C硫鍵，其鍵長為349(2) pm[59].根據(jù)其所處的分子環(huán)境不同，S原子不但能作為硫鍵供體還能作為硫鍵受體.例如SO2上的S原子作為硫鍵供體能夠與H2S[60]、(CH3)2S[61]上的S原子形成S…S硫鍵，其鍵長分別為367(3),300.8(3) pm.相較之下，S…N硫鍵最短, S…O硫鍵次之，S…S硫鍵最長.SO2還能夠與具有π電子的乙炔 (C2H2)[62]、乙烯 (C2H4)[63]、丙烯 (C3H6)[64]和丙炔 (C3H4)[65]以及苯 (C6H6)[66]、甲苯 (C7H8)[67]和呋喃 (C4H4O)[68]形成S…π硫鍵.最近，本課題組研究了SO2與苯并呋喃(BZF)形成的異源二聚體的微波光譜，結果表明兩個單體也是通過S…π硫鍵結合在一起的.NBO分析結果表明，SO2…BZF復合物中S…π硫鍵的二階微擾穩(wěn)定能(E(2))為8.2 kJ/mol，明顯大于SO2…C6H6復合物中S…π硫鍵的(5.6 kJ/mol)，但是要比SO2…C4H4O 復合物中S…π硫鍵的能量(10.4 kJ/mol)小.在這3種復合物中，SO2與C6H6、C4H4O和BZF的質心距離分別為348.5，343.0和331.9 pm.對于上述SO2硫鍵復合物，其最穩(wěn)定構象中硫鍵的朝向幾乎都垂直于SO2分子平面，這是由于SO2分子中的S原子參與形成硫鍵的正電荷區(qū)域是π-穴導致的.并且由于SO2分子兩端的O原子上的孤對電子也能夠參與形成氫鍵或鹵鍵，因此在上述一些SO2復合物的微波光譜中觀察到了以硫鍵為主、次級弱氫鍵為輔的分子間相互作用拓撲幾何結構，這有助于進一步增強硫鍵團簇的穩(wěn)定性.在上述SO2復合物的微波光譜研究中，實驗上都只觀察到一個構象.最近，本課題組對SO2與環(huán)己醇(CHO)的二聚體進行了微波光譜研究，實驗觀測到4個構象的微波光譜，每個構象都是以一個S…O硫鍵作為主相互作用，C—H…O和O—H…O氫鍵作為次級相互作用(圖7)[69].S…O硫鍵的鍵長范圍為263.8(5)～284.8(5) pm，其鍵能范圍為 20.3～26.7 kJ/mol.該研究結果有助于從分子水平層面理解分子間相互作用的拓撲幾何與分子團簇的構象偏好之間的關系.

CS2也可以作為硫鍵供體與路易斯堿形成硫鍵復合物.目前，微波光譜研究包含CS2分別與H2O[70]、NH3[71]和(CH3)2O[72]形成的復合物.對于CS2…H2O和CS2…(CH3)2O復合物，CS2均是通過一個S…O硫鍵與H2O和(CH3)2O發(fā)生相互作用結合在一起，其鍵長分別為319.7(1)和289(5) pm.而CS2與NH3形成的復合物具有C3V對稱性，存在一個S…N硫鍵，鍵長為333.8(10) pm.

最近，Gougoula等[73]研究了OCS…(CH3)3N復合物的微波光譜，證實OCS分子中的S原子上存在一個正電荷區(qū)域，與(CH3)3N分子中N原子上的孤對電子形成了S…N硫鍵，其鍵長為306.3(2) pm，比SO2…(CH3)3N復合物中S…N硫鍵的鍵長增加了80.3 pm，這表明OCS分子中的S原子被極化程度較低，即OCS是一種比SO2更弱的硫鍵供體.由于OCS分子中S原子上的正電荷區(qū)域位于分子軸延長線近S原子端，所以OCS…(CH3)3N復合物中S…N硫鍵的鍵角十分接近于180°，不同于SO2…(CH3)3N復合物中S…N硫鍵近乎垂直于SO2平面的結構.另外，SF6…NH3復合物[74]中SF6和NH3也是通過一個S…N 硫鍵相互作用結合在一起的，NH3分子的C3軸與SF6分子的一個C3軸是共軸的.

C2F4S2是另一個理想的硫鍵供體分子，—CF2的強吸電子效應使得C2F4S2分子中的S原子被高度極化，在2個S原子上共存在4個相同的正電荷區(qū)域，即存在4個σ-穴，這4個區(qū)域都是形成硫鍵的位點(圖2).基于紅外光譜和拉曼光譜的研究揭示了該分子形成硫鍵復合物的性質[75-76].本課題組系統(tǒng)研究了C2F4S2分別與H2O、H2S、NH3、CH2F2、CH3X (X=F、Cl、Br、I) 和(CH3)2CHNH2(IPA)形成的復合物來理解硫鍵的結構(圖8)和作用能量特征[77-80].對于C2F4S2…H2O復合物[77]，1個S…O硫鍵將C2F4S2和H2O穩(wěn)定結合在一起，其鍵長為291.2(5) pm.在該復合物中，實驗觀測到由H2O圍繞它的C2軸內轉動引起的譜線裂分，并測得內轉動的能壘為87.4(2) cm-1.對于C2F4S2…H2S 復合物，實驗觀測到的構象與C2F4S2…H2O 復合物的結構類似，2個亞單元是通過1個S…S硫鍵結合在一起，其鍵長為354.483(4) pm，略小于其對應2個原子的范德華半徑之和(360 pm).不同于C2F4S2…H2O復合物，在C2F4S2…H2S復合物中并未觀察到由于H2S繞其C2軸進行內轉動而產(chǎn)生的譜線裂分，主要是由于其內轉動能壘較高(2 040 cm-1).而C2F4S2…NH3復合物通過1個S…N硫鍵相互作用而穩(wěn)定存在，其鍵長為291.2 pm[80].對于C2F4S2…IPA復合物而言，實驗觀察到2個構象[79].有趣的是，由于IPA單體存在trans和gauche2個穩(wěn)定構象，且trans構象比gauche構象穩(wěn)定，但是實驗觀察到C2F4S2…IPA復合物的2個構象中涉及IPA單體的gauche構象的能量比trans構象的能量低；而且在這2個構象中，C2F4S2與IPA是通過1個S…N硫鍵和1個或者2個C—H…O弱氫鍵穩(wěn)定結合在一起的，其鍵長范圍為273.1～285.9 pm.在C2F4S2…CH2F2復合物[78]中2個單體主要通過1個S…F硫鍵、2個F…F和2個C—H…F 相互作用結合在一起，其中S…F鍵長為297.59(6) pm.同樣地，在C2F4S2…CH3X (X=F、Cl、Br、I) 復合物的最穩(wěn)定構象中均存在1個S…X硫鍵、2個F…X和2個C—H…F相互作用.S…X硫鍵和F…X相互作用的能量在C2F4S2…CH3X復合物中隨著鹵素原子半徑的增加而減小，C2F4S2…CH3X 復合物的總相互作用能也隨著鹵素原子半徑的增加而減小.

本課題組采用B3LYP-D3(BJ)/def2-TZVP方法對上述各種硫鍵化合物的最穩(wěn)定構象重新進行結構優(yōu)化和頻率計算，隨后在SAPT2+3/aug-cc-pVDZ理論水平上對每種復合物進行能量分解分析.結果表明，上述所有硫鍵復合物的總相互作用能量在-3.3 kJ/mol (SF6…NH3) 至-69.4 kJ/mol (SO2…(CH3)3N)之間，總相互作用能量大小的總體趨勢為：S…C

3 總結及展望

本文總結了采用微波光譜研究含硫非共價相互作用的最新成果.針對不同含硫非共價相互作用的類型，分析討論了不同供體或受體對含硫非共價相互作用的強度、成鍵特征及其本質的影響.微波光譜研究可以直接給出含硫非共價相互作用的結構細節(jié)，結合其他光譜方法和理論計算，提供了詳細的構象偏好、分子結構和作用能量特征等信息.這些研究有助于更好地理解各種弱相互作用的本質，為進一步的應用研究提供基礎.

當前，微波光譜研究含硫非共價相互作用仍然局限于相對較小尺寸和簡單的模型體系.所研究的團簇大多數(shù)是二聚體.對于在分子識別、蛋白質結構和晶體材料中具有重要應用意義的大尺寸、更接近于實際的團簇體系的研究還幾乎空白，限制了人們對含硫非共價相互作用的認識和全面理解.寬帶轉動光譜[17,81]、微波雙共振光譜[82]、弱相互作用團簇的構象搜索[83]和色散校正密度泛函[84-85]等方法的發(fā)展使得大尺寸的復雜含硫分子團簇體系的研究成為可能.

此外，LP(S)…π、S…π等類型的分子間相互作用的研究也有待深入.對于S…π相互作用的研究主要是基于理論計算和蛋白質或晶體結構數(shù)據(jù)庫識別，有關該類型相互作用的結構特征、能量和物理化學本質的研究甚少.最近本課題組采用微波光譜和量子化學理論計算方法研究了DEDS與BZF形成的二元復合物，初步認識了S…π相互作用和C—H…O、O—H…π和C—H…π氫鍵對構象穩(wěn)定的貢獻，且能量分解分析表明色散力是其主要作用成分.而LP(S)…π和S…π相互作用的成鍵機制尚待揭示.本課題組前期闡述了S—S形成氫鍵的特征和機制，但是關于S—S參與形成的其他類型的非共價相互作用的實驗研究仍然匱乏，比如S—S與羰基形成的n→π*作用.因此，完善各種類型S—S非共價相互作用，從而完整闡述S—S非共價相互作用的成鍵機制的研究也亟待開展.