許恩樂(lè)，陳仕興，武玉發(fā)，江曉鳳，苗真勇

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116；2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 國(guó)家煤加工與潔凈化工程技術(shù)研究中心，江蘇 徐州 221116)

城市污泥是污水處理過(guò)程的副產(chǎn)物，2020年我國(guó)污泥產(chǎn)量約為9 000萬(wàn)t。然而由于污泥中含有病菌體、寄生蟲(chóng)卵、重金屬及有機(jī)物等有毒有害物質(zhì)，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。國(guó)家發(fā)改委、住建部聯(lián)合印發(fā)的《“十四五”城鎮(zhèn)污水處理及資源化利用發(fā)展規(guī)劃》中明確要求，到2025年底城市污泥無(wú)害化處理處置率達(dá)90%以上。污泥無(wú)害化與資源化利用一直是國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的焦點(diǎn)。目前，城市污泥處理方法主要有填埋、堆肥、焚燒等處置方式，其中填埋和堆肥易對(duì)環(huán)境造成二次污染。然而，污泥焚燒不僅能有效控制污泥處理過(guò)程中的二次污染，還能充分利用污泥的熱值，實(shí)現(xiàn)污泥資源化回收利用。

水煤漿是一種煤基液態(tài)清潔燃料，可顯著減少二氧化硫和氮氧化物的排放，不僅可用于鍋爐燃燒，還可做為氣化原料轉(zhuǎn)化為合成氣生產(chǎn)各類(lèi)化學(xué)品。水煤漿無(wú)論作為氣化原料還是燃料，都需泵送和霧化，因此水煤漿需具有良好的流動(dòng)性。影響水煤漿成漿性能的主要因素包括煤質(zhì)特性、粒度分布、化學(xué)添加劑和制漿用水。污泥可作為一種固廢摻混在水煤漿中，但其表面含氧官能團(tuán)及絮狀結(jié)構(gòu)，不利于顆粒周?chē)纬伤?。HE等指出，污泥能提高水煤漿的假塑性和觸變性，改善水煤漿的穩(wěn)定性；但隨污泥含量的增加，水煤漿的固含率減小，流動(dòng)性變差。為了改善污泥的成漿性能，PARK等采用水熱預(yù)處理法對(duì)污泥進(jìn)行脫水，從而降低污泥水煤漿的黏度；WANG等通過(guò)超聲波破壞污泥結(jié)構(gòu)的方法，改善污泥與煤的成漿性能；CHU等利用堿性試劑破壞污泥的絮凝體結(jié)構(gòu)和極性官能團(tuán)，使水分子從極性鍵中釋放，進(jìn)而提高水煤漿的固含率。但污泥灰分高、發(fā)熱量低，如何提高污泥水煤漿發(fā)熱量還需進(jìn)一步探究。

潤(rùn)滑油由基礎(chǔ)油和添加劑調(diào)和而成，在使用過(guò)程中，由于氧化和污染而變?yōu)閺U潤(rùn)滑油。廢潤(rùn)滑油屬于我國(guó)《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》中HW08廢礦物油與含礦物油廢物類(lèi)別，通常通過(guò)掩埋、燃燒、再精制基礎(chǔ)油等途徑處理。鑒于廢潤(rùn)滑油具有較高的發(fā)熱量和較好的流動(dòng)性，若將廢潤(rùn)滑油與污泥水煤漿進(jìn)行摻混，不僅可提高污泥水煤漿的發(fā)熱量，還能改善其流動(dòng)性。但關(guān)于廢潤(rùn)滑油對(duì)污泥水煤漿成漿性能的研究還需進(jìn)一步完善。污泥油水煤漿濃度由含煤量和污泥量決定，其發(fā)熱量由含煤量、污泥量和廢潤(rùn)滑油量3者決定。為對(duì)比分析污泥油水煤漿與純水煤漿，選擇發(fā)熱量代替濃度作為研究變量。在保證污泥油水煤漿與純水煤漿發(fā)熱量相同的前提下，研究污泥和廢潤(rùn)滑油添加量對(duì)水煤漿黏度的影響規(guī)律，并根據(jù)氣相色譜、紅外光譜、X射線光電子能譜、動(dòng)態(tài)接觸角等測(cè)試結(jié)果，分析廢潤(rùn)滑油對(duì)污泥水煤漿成漿性能的影響機(jī)制。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)用煤為神華煤，污泥為中國(guó)礦業(yè)大學(xué)污水處理廠壓濾后的污泥。煤炭和污泥在105 ℃烘箱內(nèi)烘干后，分別在快速壓緊制樣粉碎機(jī)(KER-FK200A)內(nèi)破碎為煤粉和泥粉，采用激光粒度分析儀(馬爾文，MS3000)對(duì)煤粉進(jìn)行粒度分析，其結(jié)果如圖1所示。

圖1 煤粉粒度分布

煤粉和污泥的工業(yè)分析、元素分析和發(fā)熱量按照相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定，其結(jié)果見(jiàn)表1。制漿用水為去離子水；實(shí)驗(yàn)用廢潤(rùn)滑油為汽車(chē)保養(yǎng)后的廢潤(rùn)滑油，其發(fā)熱量為44.89 MJ/kg；實(shí)驗(yàn)用木質(zhì)素分散劑水溶液來(lái)源于山東華魯恒升化工股份有限公司，其固含率為30%。分散劑固體添加量為干基固體質(zhì)量的0.25%。

表1 煤粉與污泥的工業(yè)分析與元素分析

1.2 水煤漿制備

采用干法制漿，根據(jù)設(shè)定的水煤漿發(fā)熱量、污泥添加量、污泥與廢潤(rùn)滑油質(zhì)量比(泥油比)，計(jì)算污泥和廢潤(rùn)滑油的添加量；然后根據(jù)發(fā)熱量計(jì)算煤的添加量；再根據(jù)添加固體總質(zhì)量計(jì)算分散劑添加量；最后根據(jù)差重法計(jì)算去離子水添加量。將污泥與廢潤(rùn)滑油攪拌均勻后，添加分散劑和去離子水的水溶液；再添加煤粉，攪拌器在500 r/min下攪拌10 min，制成水煤漿樣品。在25 ℃恒溫下，采用水煤漿黏度計(jì)(NXS-4C型)測(cè)量漿體的黏度和流變特性。

1.3 樣品化學(xué)組成

為了分析廢潤(rùn)滑油的組成，采用氣質(zhì)聯(lián)用儀(GC-MS，美國(guó)安捷倫儀器公司，Agilent 8890)對(duì)其化學(xué)組成進(jìn)行半定量分析；為了分析煤粉、污泥、廢油浸泡后煤粉與污泥、廢潤(rùn)滑油等物質(zhì)的表面官能團(tuán)，采用傅里葉變換紅外光譜儀(德國(guó)Bruker，VERTEX80V)對(duì)其進(jìn)行光譜分析；固體樣品粉碎至200目(0.007 4 mm)以下，烘干后采用KBr壓片法測(cè)試；廢潤(rùn)滑油采用衰減全反射法測(cè)試；固體和液體的測(cè)試波長(zhǎng)范圍為4 000～400 cm。

為了分析煤粉和污泥被廢潤(rùn)滑油浸泡前、后的表面化學(xué)形態(tài)變化，將煤粉、污泥、廢潤(rùn)滑油浸泡后煤粉與污泥烘干后，用200目的篩子進(jìn)行篩分，得到測(cè)試樣品。采用X射線光電子能譜儀(美國(guó)THERMO FISHER有限公司，ESCALAB 250Xi)對(duì)樣品進(jìn)行表面元素分析。根據(jù)碳元素中C—C鍵的結(jié)合能284.8 eV對(duì)其荷電校核，采用Peak Fit軟件對(duì)C1能譜數(shù)據(jù)進(jìn)行分峰擬合。

1.4 動(dòng)態(tài)接觸角

采用接觸角測(cè)量?jī)x(DSA100，德國(guó)Kruess)觀測(cè)去離子水在煤粉、污泥、廢油浸泡煤粉和污泥表面的動(dòng)態(tài)接觸角。固體為壓片機(jī)在10 MPa壓力下對(duì)固體粉末壓緊2 min，制得直徑為13 mm、厚度為6 mm的圓柱片。接觸角為5次測(cè)量平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 潤(rùn)滑油的化學(xué)組成

圖2為廢潤(rùn)滑油的GC-MS色譜，表2為廢潤(rùn)滑油化學(xué)組分組成。圖2中較小保留時(shí)間的物質(zhì)為苯環(huán)化合物，總占比約為30.69%；較大保留時(shí)間的物質(zhì)為長(zhǎng)鏈烷烴化合物；在保留時(shí)間24.57，25.55，26.25，26.52，27.40 min的物質(zhì)為長(zhǎng)鏈醇類(lèi)化合物，總占比約為11.79%，其檢測(cè)結(jié)果與文獻(xiàn)[23]一致。

表2 廢潤(rùn)滑油的化學(xué)組分

圖2 廢潤(rùn)滑油的GC-MS色譜

2.2 廢潤(rùn)滑油與污泥對(duì)水煤漿流變特性的影響

在相同水煤漿發(fā)熱量、泥油比的條件下，改變污泥、廢潤(rùn)滑油、煤粉、分散劑和去離子水用量。圖3為泥油比(質(zhì)量比)為1.1時(shí)，在剪切速率為10～100 s條件下水煤漿黏度的變化規(guī)律。從圖3可以看出，添加污泥/廢潤(rùn)滑油，水煤漿黏度均隨剪切速率的增加而減小。采用冪指數(shù)函數(shù)(式(1))對(duì)水煤漿剪切速率和剪切應(yīng)力進(jìn)行擬合，其擬合參數(shù)見(jiàn)表3。

圖3 不同污泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)下水煤漿黏度隨剪切速率的變化(泥油比為1.1)

=

(1)

式中，為剪切應(yīng)力，Pa；為稠度系數(shù)，Pa·s；為剪切速率，s；為流變指數(shù)。

表3中流變模型相關(guān)系數(shù)均大于0.93，說(shuō)明冪指函數(shù)可精確描述水煤漿的流變特性。流變指數(shù)均小于1，說(shuō)明水煤漿展現(xiàn)剪切變稀的非牛頓流體特性。

表3 水煤漿流變模型參數(shù)

由圖4(a)可知，泥油比為1.0、干基污泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0～12%時(shí)，水煤漿的表觀黏度逐漸減小。泥油比為1.1、干基污泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0～12%時(shí)，水煤漿的表觀黏度先增加后減??；干基污泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，水煤漿的表觀黏度最大。不同發(fā)熱量的水煤漿，隨干基污泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化，水煤漿表觀黏度呈相同的變化規(guī)律。水煤漿發(fā)熱量為17.42 MJ/kg、泥油比為1.0條件下，干基污泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0～6%時(shí)，水煤漿的表觀黏度從714 mPa·s降至340 mPa·s，降幅約為52.3%。而泥油比為1.1時(shí)，干基污泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增至3%，水煤漿的表觀黏度從714 mPa·s增至813 mPa·s，增幅約為13.9%；污泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加到6%時(shí)，水煤漿黏度降至615 mPa·s，相比干基污泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)降幅約為24.4%。

圖4 水煤漿表觀隨污泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)、泥油比的變化

在發(fā)熱量相同的情況下，隨著污泥與廢潤(rùn)滑油添加量增加，煤的添加量逐漸減小，水煤漿濃度逐漸降低，這是水煤漿表觀黏度大幅降低的原因。若泥油比較大且添加量較小時(shí)，水煤漿濃度增加，這是泥油比為1.1、污泥添加量為3%時(shí)表觀黏度增加的原因。

由圖4(b)可知，不同污泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)和發(fā)熱量的水煤漿，其表觀黏度隨泥油比的增加而增加。發(fā)熱量為17.42 MJ/kg的水煤漿，干基污泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，泥油比從1.0增到1.4，水煤漿的表觀黏度從340 mPa·s增加到1 250 mPa·s，增幅約為267.6%；發(fā)熱量為17.70 MJ/kg的水煤漿，干基污泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，泥油比從1.0增到1.4時(shí)，水煤漿的表觀黏度從245 mPa·s增到1 566 mPa·s，增幅約為539.2%。在發(fā)熱量和污泥添加量相同時(shí)，隨著泥油比增加，煤的添加量逐漸增加，提高了水煤漿濃度，這是表觀黏度隨泥油比增加的原因。

2.3 廢潤(rùn)滑油對(duì)污泥與煤粉化學(xué)性質(zhì)的影響

圖5 污泥與廢潤(rùn)滑油浸泡污泥、煤粉與廢潤(rùn)滑油浸泡煤粉的紅外光譜

為了探究廢潤(rùn)滑油對(duì)污泥和煤粉表面化學(xué)元素的影響，對(duì)污泥、煤粉、廢潤(rùn)滑油浸泡后污泥與煤粉等4種固體粉末進(jìn)行X射線光電子能譜分析。表4為4種固體粉末主要表面元素的半定量結(jié)果。經(jīng)廢潤(rùn)滑油浸泡后，污泥和煤粉O/C原子比從0.88和0.23分別急劇降至0.04和0.08，表面碳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加、氧元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，這與紅外光譜分析結(jié)果一致。

表4 4種固體粉末主要表面元素的半定量結(jié)果

圖6 4種固體C1峰的擬合曲線

2.4 廢潤(rùn)滑油對(duì)污泥與煤粉接觸角的影響

圖7為4個(gè)樣品不同時(shí)刻的動(dòng)態(tài)接觸角。從圖7(a)，(c)可以看出，0.3 s時(shí)，煤粉和污泥的接觸角分別為63.4°和69.5°，相差不大，說(shuō)明2者的疏水性能相近。但煤粉和污泥的接觸角隨接觸時(shí)間的增加明顯減小，說(shuō)明煤粉和污泥具有較好的親水性。從圖7(b)，(d)可以看出，煤粉和污泥經(jīng)廢潤(rùn)滑油浸泡后，其接觸角分別增至94.2°和101.3°，且接觸角基本不隨接觸時(shí)間而發(fā)生改變，表明煤粉和污泥經(jīng)廢潤(rùn)滑油浸泡后，2者疏水性得到明顯改善，這與廢潤(rùn)滑油改善煤粉和污泥化學(xué)性質(zhì)的結(jié)論一致。

圖7 4種樣品的不同時(shí)刻接觸角

2.5 廢潤(rùn)滑油對(duì)污泥水煤漿成漿的作用機(jī)理

圖8為廢潤(rùn)滑油改善污泥水煤漿成漿性能的作用機(jī)理示意。水煤漿分散劑是由非極性親油疏水基和極性親水基構(gòu)成的兩親分子，分散劑中疏水基與煤粉和污泥中非極性官能團(tuán)定向吸附排列，而親水基定向指向水相并形成水化膜，利于降低水煤漿黏度。

圖8 廢潤(rùn)滑油改善污泥水煤漿成漿性能的作用機(jī)理示意

根據(jù)紅外光譜、X射線能譜和動(dòng)態(tài)接觸角等分析結(jié)果可以看出，煤粉和污泥表面含有一定量極性官能團(tuán)，不利于煤粉和污泥四周形成完整的水化膜；但煤粉與污泥經(jīng)廢潤(rùn)滑油浸泡后，廢潤(rùn)滑油的長(zhǎng)鏈烷烴和苯環(huán)會(huì)覆蓋在煤粉與污泥表面，降低了煤粉與污泥表面的親水位點(diǎn)，有利于在污泥和煤粉四周形成完整的水化膜，這是加入較多廢潤(rùn)滑油后，污泥水煤漿成漿性能改善的主要原因。另外，廢潤(rùn)滑油含量越高、泥油比越低，說(shuō)明加入的固體越少，水煤漿的固含率也就越低，這也是污泥水煤漿黏度大幅度降低的另一原因。此外，若加入少量廢潤(rùn)滑油，廢潤(rùn)滑油不能完全潤(rùn)濕污泥和煤粉的四周，易引起油煤或油泥的黏結(jié)，不利于改善水煤漿的流動(dòng)性，這是加入少量廢潤(rùn)滑油時(shí)，污泥水煤漿的黏度略有增加的原因。

3 結(jié) 論

(1)泥油比為1.0時(shí)，干基污泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增至12%，水煤漿表觀黏度逐漸減小；泥油比為1.1時(shí)，水煤漿表觀黏度呈先增加后減小的變化規(guī)律，干基污泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，水煤漿的表觀黏度最大；污泥油水煤漿的表觀黏度隨泥油比的增加而增加。

(2)煤粉和污泥被廢潤(rùn)滑油浸泡后，其接觸角增加、O/C原子比急劇降低、非極性官能團(tuán)如C—H/C—C含量增加，說(shuō)明廢潤(rùn)滑油提高了煤粉和污泥的表面疏水性。

(3)煤粉與污泥經(jīng)廢潤(rùn)滑油浸泡后，廢潤(rùn)滑油的長(zhǎng)鏈烷烴和苯環(huán)可覆蓋在煤粉與污泥表面，降低煤粉與污泥表面的親水位點(diǎn)，有利于污泥和煤粉在分散劑作用下形成完整的水化膜，這是加入較多廢潤(rùn)滑油后，污泥水煤漿成漿性能改善的主要原因。