王成勇，邢耀文，夏陽超，張 銳，王市委，李吉輝，桂夏輝

(1.中國礦業(yè)大學(xué) 國家煤加工與潔凈化工程技術(shù)研究中心，江蘇 徐州 221116；2.六盤水師范學(xué)院 貴州省煤炭潔凈利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 六盤水 553004；3.中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083)

低階煤(Low Rank Coal，LRC)包括褐煤和次煙煤，其在能源供應(yīng)和化工生產(chǎn)中發(fā)揮著重要作用。由于具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和含氧官能團(tuán)，低階煤親水性強(qiáng)且水分高，這對低階煤的加工和利用產(chǎn)生了諸多不利影響，如低階煤浮選過程中，水與煤表面的含氧官能團(tuán)等親水位點(diǎn)相互作用，產(chǎn)生了阻礙煤粒與氣泡黏附的水化層，使得低階煤難以上浮。

減弱低階煤親水性的方法有水熱處理、低溫?zé)峤?、表面活性劑吸附等。水熱處理和低溫?zé)峤饽軌蛲ㄟ^加熱改變低階煤有機(jī)大分子結(jié)構(gòu)，永久性的脫除部分含氧官能團(tuán)，并一定程度上增加芳香環(huán)的縮合程度。但水熱處理和低溫?zé)峤膺^程中會產(chǎn)生廢水、廢氣，污染環(huán)境的同時增加了處理成本，而采用表面活性劑調(diào)控煤表面潤濕性不存在上述問題，因此受到學(xué)者的廣泛關(guān)注。表面活性劑的分子一般由親水基和疏水基組成，2類基團(tuán)處于同一分子的兩端并以化學(xué)鍵相連。表面活性劑的親水基與煤表面含氧官能團(tuán)等親水位點(diǎn)相互作用，而疏水基指向水，從而覆蓋親水位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)潤濕性調(diào)控。具有不同親水基和疏水基的表面活性劑，其吸附形式、潤濕性調(diào)控效果均不同。CRAWFORD等分析了陽離子、陰離子和非離子型表面活性劑對煤表面潤濕性的影響，發(fā)現(xiàn)煤表面潤濕性與表面活性劑類型密切相關(guān)。LIU等利用陽離子型Gemini表面活性劑減弱了褐煤表面的親水性。XIA等采用試驗(yàn)和分子動力學(xué)模擬(MD)相結(jié)合的方法，研究了陽離子型表面活性劑十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)對低階煤浮選的影響，發(fā)現(xiàn)相對較低濃度的DTAB有利于捕收劑(十二烷)在低階煤表面的吸附，從而改善低階煤浮選效果。GUO等研究了離子型表面活性劑十二烷基磺酸鈉(SDS)和DTAB在褐煤表面的微觀吸附行為，發(fā)現(xiàn)SDS的吸附對褐煤潤濕性的影響可忽略，而DTAB的吸附可顯著降低褐煤表面的親水性。馬椽棟等采用陰離子型表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)增強(qiáng)了低階煤表面的疏水性，改善了低階煤泥的可浮性。LI等研究發(fā)現(xiàn)，CTAB/SDS混合表面活性劑比單一的CTAB或SDS在低階煤表面具有更高的表面活性和更密集的分子排列，混合表面活性劑能夠顯著提高低階煤的疏水性。

雖然目前的研究已證實(shí)采用表面活性劑調(diào)控低階煤潤濕性是可行的，但對調(diào)控機(jī)制的研究仍不充分。筆者選用代表性的陽離子型表面活性劑和陰離子型表面活性劑對低階煤的潤濕性進(jìn)行調(diào)控，利用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析藥劑吸附對表面化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響，采用基于量子化學(xué)的密度泛函理論(Density Functional Theory，DFT)分析低階煤與表面活性劑分子的電荷分布和分子間相互作用，在分子/原子水平上探究表面活性劑對低階煤潤濕性的調(diào)控機(jī)制。

1 煤樣與試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)煤樣

試驗(yàn)煤樣為云南昭通褐煤(LRC)，經(jīng)手選去除部分雜質(zhì)，并依據(jù)GB 474—2008《煤樣的制備方法》將煤樣制備為小于0.2 mm的一般分析試驗(yàn)煤樣，依據(jù)GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》對煤樣進(jìn)行工業(yè)分析，并采用vario EL cube元素分析儀(德國，Elementar)測定元素含量，測試結(jié)果見表1。

表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析

1.2 藥劑吸附

為了探究疏水基碳鏈長度對潤濕性調(diào)控效果的影響，選取具有相同親水基和不同碳鏈長度的陽離子型表面活性劑：十烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)(分析純，酷爾化學(xué)科技(北京)有限公司)。為了探究親水基所帶電荷的正、負(fù)類型對藥劑吸附及潤濕性的影響，選取陰離子型表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)與陽離子型表面活性劑進(jìn)行對比分析。

藥劑吸附試驗(yàn)方法：將表面活性劑配制成一定初始濃度的溶液，稱取80 g煤樣與表面活性劑溶液混合成80 g/L的礦漿，室溫下磁力攪拌30 min，使藥劑吸附，過濾烘干(55 ℃)后密封保存。各表面活性劑均設(shè)置4種初始濃度：0.5，1.0，1.5，2.0 mmol/L。

1.3 FTIR測試

試驗(yàn)在FTIR-7600傅里葉變換紅外光譜儀(澳大利亞，Lambda Scientific公司)上進(jìn)行，低階煤試樣(下文簡稱“試樣”)與KBr粉末按質(zhì)量比1∶200置于瑪瑙研缽中，充分磨細(xì)、混勻、裝模后在15 MPa下壓成厚度為0.1～1.0 mm的薄片，然后將薄片置于紅外光譜儀的樣品室中進(jìn)行測試。設(shè)置紅外光譜儀的波數(shù)范圍為4 000～400 cm，分辨率為4 cm，累加掃描32次。

1.4 接觸角測定

用JC2000C1接觸角儀(上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司)測量去離子水在試樣表面的接觸角。試樣在壓片機(jī)(50 MPa)上壓制成薄片，當(dāng)水滴在試樣表面擴(kuò)散0，3，6，9 s時，記錄圖像并測定接觸角。

1.5 DFT計算

分子模擬在Materials Studio 8.0軟件的DMol模塊中進(jìn)行，采用密度泛函理論(DFT)計算對分子模型和相互作用構(gòu)型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并分析能量、Mulliken電荷分布和相互作用距離。所有的計算參數(shù)設(shè)置為：電子交換-相關(guān)泛函采用基于廣義梯度近似(GGA)的Perdew-Wang(PW91)泛函，基組為雙數(shù)值極化基組(DNP)，未限制電子自旋；自洽過程中能量、力、位移的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別為1.0×10Hatree(2.625 5×10J/mol),0.02 Hatree/nm(0.052 51 J/(mol·nm),0.000 5 nm。

2個分子/體系間的相互作用能定義為

=--

其中,為2個分子/體系相互作用后的總能量，kJ/mol；,分別為分子/體系A(chǔ),B的能量，kJ/mol。當(dāng)為負(fù)值時，相互作用過程為放熱過程，其絕對值越大，相互作用越易發(fā)生；當(dāng)為正值時，相互作用過程為吸熱過程，其值越大，需從環(huán)境中吸收的能量越多，相互作用過程越難發(fā)生。

分子模擬所用模型如圖1所示，所有模型均進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化。苯和甲苯是構(gòu)成低階煤(LRC)分子最基本的結(jié)構(gòu)單元；羧基是褐煤分子的典型含氧官能團(tuán)，它對親水性的貢獻(xiàn)最大，且在次煙煤中仍存在。為了探究表面活性劑對LRC中典型親水基團(tuán)的覆蓋作用，采用苯甲酸(Ph-COOH)作為LRC的結(jié)構(gòu)單元模型，合理簡化了低階煤的分子模型，同時排除了其他基團(tuán)的干擾。該模型已被成功應(yīng)用于低階煤相關(guān)問題的研究。LI等以苯甲酸(Ph-COOH)作為低階煤的分子模型，采用DFT探究了表面活性劑十二烷基聚氧乙烯醚對低階煤潤濕性的調(diào)控機(jī)制，并分析了低階煤與高嶺石顆粒間的相互作用。試驗(yàn)所用3種陽離子型表面活性劑(CTAB，DTAB，CTAB)具有相同的親水基(—N(CH)Br)，而疏水基均為脂肪鏈，只是鏈長不同，因此只選取了DTAB與SDBS進(jìn)行分子模擬對比分析。

圖1 分子模型

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖2 LRC和吸附表面活性劑(初始濃度為1.5 mmol/L)后試樣的FTIR譜圖

試樣的脂肪結(jié)構(gòu)含量和鏈長可通過解析FTIR譜圖中3 000～2 800 cm的吸收帶進(jìn)行評價。從圖2可以看出，LRC吸附表面活性劑后，脂肪結(jié)構(gòu)吸收帶的強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。該吸收帶可分峰擬合為多個峰，如圖3所示，以吸附了DTAB(初始濃度為1.5 mmol/L)試樣的脂肪結(jié)構(gòu)吸收帶為例，各分峰曲線分別歸屬于2 954，2 921 cm處的—CH—，—CH—不對稱伸縮振動，2 871，2 851 cm處的—CH—，—CH—對稱伸縮振動，2 895 cm處的C—H伸縮振動。2 921 cm(—CH—)和2 954 cm(—CH—)兩個吸收峰面積比(CH)/(CH)能夠反映脂肪鏈的長度和含量，(CH)/(CH)越大，說明脂肪鏈的平均長度越長；使用相同脂肪鏈的表面活性劑處理煤樣時，(CH)/(CH)越大，藥劑的吸附量越大。

圖3 吸附DTAB(初始濃度為1.5 mmol/L)后試樣脂肪結(jié)構(gòu)吸收帶的分峰擬合

圖4 不同條件下試樣的A(CH2)/A(CH3)

2.2 潤濕性調(diào)控效果

圖5 不同條件下試樣的接觸角

從圖5還可看出，在同一藥劑種類條件下，隨著藥劑初始濃度的增加，接觸角均呈先增加后減小的變化規(guī)律，其原因如圖6所示。在低濃度時(圖6(a))，表面活性劑親水基與LRC表面親水位點(diǎn)相互作用，而疏水基朝向水，使得表面親水性減弱；但當(dāng)表面活性劑濃度過高時(圖6(b))，表面活性劑單分子層吸附飽和后，水中表面活性劑分子通過疏水基間的疏水相互作用在界面形成二維聚集體，此時上層表面活性的親水基與水接觸，使親水性再次增強(qiáng)。

圖6 表面活性劑在煤-水界面的吸附模式

2.3 吸附機(jī)理分析

圖7 LRC，DTAB，SDBS電離后的平衡構(gòu)型

為了定量分析DTAB與LRC，SDBS與LRC的相互作用，以電離后的模型構(gòu)建了相互作用構(gòu)型，進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，測量相互作用距離(定義為最近的2個原子之間的距離)，計算相互作用能和作用區(qū)域(親水位點(diǎn))的Mulliken電荷，平衡構(gòu)型和計算結(jié)果如圖8所示。

圖8 相互作用平衡構(gòu)型

3 結(jié) 論

(2)離子型表面活性劑吸附后，LRC親水位點(diǎn)的電荷變化對潤濕性產(chǎn)生影響。陽離子型表面活性劑吸附后，LRC親水位點(diǎn)的負(fù)電荷減小，有利于親水性的減弱，而陰離子型表面活性劑則相反。

(3)離子型表面活性劑的疏水基對LRC的親水位點(diǎn)產(chǎn)生覆蓋作用，減弱了親水性。在相同藥劑初始濃度下，陽離子型表面活性劑吸附量較高，試樣表面脂肪鏈含量較高，LRC親水位點(diǎn)覆蓋率較大，有利于親水性的減弱。藥劑疏水鏈越長，對LRC親水位點(diǎn)的覆蓋效果越好，潤濕性調(diào)控效果越好。