王永芳，劉文龍，于慶州，周超，王守仁

(1.濟(jì)南德正環(huán)保科技有限公司，山東濟(jì)南 271100,2.濟(jì)南大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，山東濟(jì)南 250022)

0 前言

在低溫雨雪冰凍天氣下，雨滴或雪落在物體表面會(huì)發(fā)生覆冰現(xiàn)象。覆冰現(xiàn)象的發(fā)生會(huì)給各行各業(yè)帶來一系列的危害，尤其是在工業(yè)領(lǐng)域，機(jī)械設(shè)備覆冰所造成的危害更是不可估量。例如，2008年，我國(guó)南方發(fā)生大規(guī)模輸電線路覆冰事故，致使電網(wǎng)大面積停運(yùn)，耗費(fèi)了大量的人力物力，給國(guó)家電網(wǎng)造成了巨大的經(jīng)濟(jì)損失。常見用于解決機(jī)械設(shè)備表面覆冰的方法有熱力融冰法、機(jī)械除冰法、自然融冰法等，但這些方法都不能從根本上解決覆冰問題。

近些年來，基于“荷葉效應(yīng)”的超疏水表面引起了廣泛關(guān)注和研究。由于其獨(dú)特的疏水性能，可以實(shí)現(xiàn)防覆冰、自清潔、油水分離、防腐蝕、抗菌、減阻、冷凝傳熱等多種功能，被廣泛應(yīng)用于電力輸送、航空航天、醫(yī)療、軍工等領(lǐng)域。在機(jī)械表面構(gòu)建超疏水表面，能夠有效減少水滴的附著，延長(zhǎng)結(jié)冰時(shí)間，從根本上防止和抑制覆冰現(xiàn)象的發(fā)生，成為一種新型的被動(dòng)防冰技術(shù)手段。

本文作者以“荷葉效應(yīng)”為切入點(diǎn)，闡明了超疏水表面的疏水原理和主要的潤(rùn)濕模型，在總結(jié)構(gòu)建超疏水表面常用方法的基礎(chǔ)上，著重闡述了超疏水表面應(yīng)用于防冰的3種作用機(jī)制及相關(guān)研究進(jìn)展，最后綜述了在解決超疏水表面機(jī)械穩(wěn)態(tài)性不高的問題上的研究與探索。

1 超疏水現(xiàn)象及機(jī)制

1.1 “荷葉效應(yīng)”

自然界中的荷葉因其“出淤泥而不染”的特性備受人們關(guān)注，研究人員發(fā)現(xiàn)落在荷葉表面的水滴呈圓球狀，微風(fēng)一吹很容易便從荷葉表面滾落，滾落的同時(shí)會(huì)帶走表面的污染物，這樣荷葉表面就變得干燥和清潔，人們將這種現(xiàn)象稱為“荷葉效應(yīng)”或者“自清潔效應(yīng)”。

荷葉這種奇異的“疏水性”引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的濃厚興趣。隨著材料測(cè)試和表征技術(shù)的發(fā)展，在更小的尺度上深入分析材料的表面結(jié)構(gòu)和物質(zhì)組成成為了可能。1997年，德國(guó)生物學(xué)家 BARTHLOTT 和 NEINHUIS發(fā)表論文解開了隱藏在荷葉上的謎題，他們對(duì)疏水性的荷葉表面進(jìn)行掃描電鏡觀察，發(fā)現(xiàn)荷葉表面布滿了微米級(jí)的乳突(如圖1(a)所示)和蠟質(zhì)，并確定這是實(shí)現(xiàn)荷葉疏水和自清潔特性的重要原因。其后，中國(guó)的江雷院士及其課題組經(jīng)過進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn)在微米級(jí)乳突上還生長(zhǎng)有許多納米級(jí)的蠟質(zhì)晶體，如圖1(b)(c)所示，這種微納米雙尺度粗糙結(jié)構(gòu)是賦予荷葉表面疏水性的根本原因。

圖1 荷葉表面的微納米結(jié)構(gòu)

1.2 固體表面的潤(rùn)濕性

科學(xué)家將液滴在固體表面上的鋪展能力稱為固體表面的潤(rùn)濕性，潤(rùn)濕性的大小可用液滴在表面的接觸角描述。如圖2(a)所示，固液氣三相界面交界線上的任意一點(diǎn)沿著液氣界面做切線，其與指向液體內(nèi)部的水平線之間的夾角即為接觸角。接觸角大小由表面的化學(xué)成分和物理幾何結(jié)構(gòu)決定。一般將接觸角>90°的固體表面稱為疏水表面，>150°的為超疏水表面，<90°的為親水表面。

圖2 液滴在固體表面的潤(rùn)濕模型[21]

1.2.1 靜態(tài)潤(rùn)濕模型

科學(xué)家們?cè)谘芯抗腆w表面潤(rùn)濕性的過程中，發(fā)現(xiàn)并總結(jié)了液滴附在固體表面上常見的模型，主要有Young氏方程、Wenzel模型、Cassie-Baxter模型等。

1805年，英國(guó)物理學(xué)家YOUNG根據(jù)自己的研究和構(gòu)想，提出了首個(gè)液滴在固體表面的潤(rùn)濕模型，即著名的Young氏方程：

cos=(-)

(1)

式中：稱為本征接觸角；、和分別表示固-氣界面、固-液界面和液-氣界面上的表面張力。

如圖2(a)所示，Young氏方程只適用于表面各向同性、完全光滑的理想表面，其接觸角大小只與表面物質(zhì)組成的化學(xué)性質(zhì)有關(guān)，物質(zhì)組成的表面能越小，則接觸角越大，但也有一定的極限。NISHINO等用已知表面能最低的物質(zhì)——密排六方結(jié)構(gòu)的-CF基團(tuán)，對(duì)光滑玻璃表面進(jìn)行修飾后測(cè)得表面的最大接觸角為119°，此值被認(rèn)為是光滑固體表面的接觸角極限。實(shí)際上，理想光滑的表面是不存在的。在實(shí)際生產(chǎn)中，由于材料和工藝生產(chǎn)的限制，固體表面都是粗糙不平的，具有一定的粗糙度，如此就無法用Young氏方程來解釋固體表面的潤(rùn)濕性。

1936年，WENZEL在Young氏方程的基礎(chǔ)上，考慮到粗糙度對(duì)表面潤(rùn)濕性的作用，引入粗糙度因子，提出了著名的Wenzel模型：

cos=cos=(-)

(2)

式中：為表觀接觸角；為粗糙度因子，其值等于固-液界面的實(shí)際接觸面積與表觀接觸面積之比。

如圖2(b)所示，Wenzel模型可以定量地計(jì)算液滴在均勻粗糙表面上的接觸角大小，并且其上的粗糙結(jié)構(gòu)能夠放大固體表面的親(疏)水性，使原本親水的表面更加親水，原本疏水的表面更加疏水。但對(duì)于非均勻、多相組成的表面，Wenzel模型有局限性。

1944年，CASSIE和BAXTER考慮到液體在固體表面可能是同時(shí)與多相接觸，即處于一種復(fù)合接觸狀態(tài)，于是引入了相面積分?jǐn)?shù)的概念，提出了Cassie-Baxter方程：

(3)

式中：為表觀接觸角；(=1,2,3,…，)表示液滴與每一相的接觸面積占總表觀接觸面積的面積分?jǐn)?shù)；(=1,2,3,…，)表示液滴與每一相接觸時(shí)的本征接觸角。

如圖2(c)所示，若和分別表示液滴與單相固體和氣體的接觸面積所占的面積分?jǐn)?shù)，且+=1，和分別表示相對(duì)應(yīng)的本征接觸角，其中液-氣界面的本征接觸角為180°，則Cassie-Baxter模型可簡(jiǎn)化為

cos=cos+cos=cos-=

(1+cos)-1

(4)

相比于Wenzel 模型對(duì)親疏水性的放大作用，Cassie-Baxter 模型則表現(xiàn)為粗糙度增大、疏水性增強(qiáng)。

在這3種潤(rùn)濕模型中，由于Young氏方程所適用的理想光滑表面實(shí)際不存在，所以Wenzel模型和Cassie-Baxter 模型得到了研究人員的廣泛研究和應(yīng)用，常被用來解釋固體表面的潤(rùn)濕性。但實(shí)際上，液滴在固體表面的潤(rùn)濕狀態(tài)是多樣的，既可能處于Wenzel態(tài)或Cassie-Baxter態(tài)中的某一態(tài)，又可能處于介于兩者之間的Wenzel-Cassie亞穩(wěn)態(tài)，或在二者之間轉(zhuǎn)換，而有的情況則需要更復(fù)雜的模型進(jìn)行解釋。

上述3種模型測(cè)出的接觸角被稱為靜態(tài)表觀接觸角，只能用來表征固體表面的靜態(tài)潤(rùn)濕性。隨著研究的繼續(xù)深入，人們發(fā)現(xiàn)許多表面的靜態(tài)表觀接觸角雖然達(dá)到了超疏水的標(biāo)準(zhǔn)，但水滴卻很難從表面脫落。例如，水滴在玫瑰花瓣表面具有較大接觸角，但同時(shí)也具有較強(qiáng)的黏附力，導(dǎo)致其難以從表面脫落，人們將這種現(xiàn)象定義為“花瓣效應(yīng)”。因此，科學(xué)家們開始認(rèn)識(shí)到要完全定義超疏水表面需要充分考慮其靜態(tài)潤(rùn)濕性和動(dòng)態(tài)潤(rùn)濕性兩個(gè)方面。

1.2.2 動(dòng)態(tài)潤(rùn)濕模型

固體表面的動(dòng)態(tài)潤(rùn)濕性主要由兩個(gè)物理量來表征:(1)滾動(dòng)角;(2)接觸角滯后。如圖3所示，水滴原本被靜置于水平固體表面上，此時(shí)均勻穩(wěn)定地抬起表面的一端使其具有一定的傾角，將致使液滴剛好滾動(dòng)或滑動(dòng)時(shí)所傾斜的角度稱為滾動(dòng)角，將此時(shí)液滴前進(jìn)方向上前端的接觸角稱為前進(jìn)角，后端接觸角稱為后退角，接觸角滯后則為前進(jìn)角與后退角的差-。滾動(dòng)角和接觸角滯后越小，表明液滴在表面的黏附力越低，疏水性能越好。有了動(dòng)態(tài)潤(rùn)濕性的兩個(gè)指標(biāo)，超疏水表面就有了充分的定義，即接觸角大于150°、滾動(dòng)角小于10°的表面。

圖3 動(dòng)態(tài)潤(rùn)濕性模型

2 超疏水表面制備

現(xiàn)有研究表明，固體表面要獲得超疏水性需要滿足兩個(gè)條件：(1)具有較低的表面能；(2)具備一定的微觀粗糙結(jié)構(gòu)。因此，超疏水表面的構(gòu)筑方式可分為兩種：(1)先在固體表面上構(gòu)造粗糙度，后用低表面能的物質(zhì)修飾；(2)直接在具有低表面能的基材表面上構(gòu)造粗糙結(jié)構(gòu)。

2.1 常見低表面能表面和物質(zhì)

根據(jù)材料化學(xué)組成的不同，固體表面的表面能大小變化不一。例如金屬、金屬氧化物、無機(jī)鹽、硫化物等物質(zhì)組成的表面具有較大的表面能，而含硅化合物、含氟化合物、烷烴類化合物等物質(zhì)組成的表面則表面能較低。低表面能表面本身就具有一定的疏水性，只需在其上構(gòu)筑一定的微觀粗糙機(jī)構(gòu)，表面就會(huì)具備良好的疏水性。而對(duì)于一般的具有粗糙結(jié)構(gòu)的高表面能表面，則需要低表面能的物質(zhì)進(jìn)行修飾，方可制備出超疏水表面。常被用來進(jìn)行修飾改性的低表面能物質(zhì)主要有氟硅烷類 、脂肪酸類(如硬脂酸)、巰基類以及一些芳香族化合物等。

2.2 常用超疏水表面制備方法

根據(jù)不同的工藝原理，將在固體表面構(gòu)建粗糙結(jié)構(gòu)的方式分為兩種：一種是基于基材本身進(jìn)行構(gòu)建，如刻蝕法、模板法等；另一種是在基材表面上構(gòu)建涂層，如層層自組裝法、溶膠-凝膠法、靜電紡絲法、沉積法等。

2.2.1 刻蝕法

刻蝕法是一種直觀和有效的技術(shù)方法，它通過在微觀尺度使基材表面缺失一部分物質(zhì)來構(gòu)筑粗糙結(jié)構(gòu)，再經(jīng)疏水化處理后即可制得超疏水表面。

LACROIX等通過等離子體刻蝕法和等離子體聚合技術(shù)在硅表面上構(gòu)造出粗糙結(jié)構(gòu)，經(jīng)碳氟化合物修飾后制備出超疏水表面，其接觸角介于102°～180°之間。

?NER、MCCARTHY通過激光刻蝕法分別在氧化硅表面制備了圖案為正方形、交錯(cuò)菱形、星形和鋸齒狀正方形的不同長(zhǎng)度柱形陣列(如圖4所示)，經(jīng)硅烷化試劑處理后得到超疏水表面，發(fā)現(xiàn)接觸角大小與柱高無關(guān)，而與柱間距和圖案有關(guān)。

圖4 不同圖案的柱形陣列SEM圖[41]

2.2.2 模板法

模板法是指對(duì)具有微納粗糙結(jié)構(gòu)的模板進(jìn)行復(fù)制，然后脫模獲得復(fù)制品或?qū)⒛０迦コ龔亩@得涂層的一種方法。模板既可以是自然界中的植物(如荷葉等)，也可以是人工制備的具有微觀粗糙結(jié)構(gòu)的無機(jī)或有機(jī)物。

劉亞云等以自然界中超疏水的刺槐葉為仿生對(duì)象，采用軟模板復(fù)型法成功構(gòu)筑仿生槐樹葉超疏水表面，所制備表面具有良好的超疏水低黏附特性。SUN 等則以天然的荷葉為模板，涂覆有機(jī)硅樹脂并去除模板后得到反荷葉結(jié)構(gòu)的反模板，再用此反模板制備出類荷葉結(jié)構(gòu)的超疏水表面。

2.2.3 層層自組裝法

層層自組裝技術(shù)就是將聚電解質(zhì)逐層交替沉積在帶電基體表面，使兩者所攜帶的具有相反電荷的陰陽離子之間相互作用(如化學(xué)鍵)而自發(fā)地形成規(guī)整的多層膜復(fù)合粗糙結(jié)構(gòu)的一項(xiàng)技術(shù)，是有效構(gòu)造超疏水表面的簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)的方法之一。

張維等人通過靜電層層自組裝法將納米SiO粒子與陽離子聚電解質(zhì)聚烯丙基胺鹽酸鹽(PAH)層層沉積在棉織物表面，沉積完成后經(jīng)過修飾改性制

得超疏水表面。圖5顯示了制備過程中棉織物表面的變化，組裝7層后測(cè)得接觸角為150.27°，滾動(dòng)角為6.67°。

圖5 棉織物表面SEM圖[48]

2.2.4 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是使前驅(qū)體在水中發(fā)生水解和縮合反應(yīng)形成穩(wěn)定透明的溶膠，經(jīng)陳化及進(jìn)一步聚合反應(yīng)后形成具有三維空間網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的凝膠，通過旋涂法、噴涂法或提拉法等使凝膠在基材表面成膜，經(jīng)干燥、燒結(jié)固化構(gòu)造出微納米結(jié)構(gòu)，最后經(jīng)低表面能物質(zhì)修飾后制備超疏水涂層，該超疏水涂層往往具有較好的熱穩(wěn)定性。

MAHADIK等通過溶膠-凝膠法，以甲基三乙氧基硅烷(MTES)和甲氧基三甲基硅烷(YMMS)為前驅(qū)體，室溫條件下在玻璃基底上制備一層透明超疏水SiO涂層。測(cè)試證明:該涂層熱穩(wěn)定性和超疏水性良好，其最大靜態(tài)接觸角可達(dá)170°，滾動(dòng)角可達(dá)2°。

2.2.5 靜電紡絲法

靜電紡絲技術(shù)是一種使帶電聚合物溶液或熔體在強(qiáng)電場(chǎng)作用下，克服金屬噴嘴上的表面張力形成噴射細(xì)流，最終拉伸成微納米級(jí)纖維的紡絲技術(shù)。采用低表面能的聚合物溶液或熔體，通過靜電紡絲法在基材表面制備出纖維狀多層次網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，即可得到疏水性能良好的超疏水表面。

LIU等將莰烯混合到SiO紡絲溶液中進(jìn)行冷凍靜電紡絲獲得初步樣品，再經(jīng)冷凍干燥和煅燒后，莰烯升華得到具有多孔結(jié)構(gòu)的SiO微米/納米纖維膜，最后經(jīng)六甲基二硅氮烷(HMDS)改性后獲得了超疏水性能良好的超疏水涂層，如圖6所示。測(cè)得接觸角大于150°，滑動(dòng)角為2.1°。

圖6 SiO2微米/納米纖維的表面多孔結(jié)構(gòu)[61]

2.2.6 沉積法

沉積法是一種常見的構(gòu)造涂層的方法，它通過電鍍或氣相沉積等方法將材料沉積在基材表面上構(gòu)筑粗糙結(jié)構(gòu)，再經(jīng)低表面能物質(zhì)修飾后獲得超疏水涂層的方法。

LIU 等通過電化學(xué)沉積法在AZ91D鎂合金表面沉積了一層微納粗糙結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)呈菜花狀，如圖7所示。經(jīng)硬脂酸改性后成功制備了具有自清潔和防腐功能的超疏水表面，其靜態(tài)接觸角約為160.8°±1°。

圖7 電鍍過程中不同時(shí)刻樣品表面的SEM圖像[67]

3 超疏水表面防冰研究進(jìn)展

超疏水表面由于其優(yōu)良的疏水性能，在防冰除冰方面有著巨大的潛力。研究人員經(jīng)過探索，發(fā)現(xiàn)超疏水表面作用于防冰除冰的途徑主要有三種:(1) 結(jié)冰前，使水滴在凍結(jié)前直接從表面脫離;(2) 結(jié)冰時(shí)，延長(zhǎng)水滴的結(jié)冰時(shí)間;(3)結(jié)冰后,降低冰與固體表面之間的黏附力。

3.1 結(jié)冰前直接脫除

現(xiàn)實(shí)生活中，過冷的運(yùn)動(dòng)水滴撞擊并附著在固體表面上形成雨凇是最常見的結(jié)冰方式，也是危害性最大的方式。降低運(yùn)動(dòng)水滴撞擊固體表面時(shí)的能量逸散，使其能保持較大動(dòng)能，在結(jié)冰前脫離表面是防冰最有效的手段。

MISHCHENKO等分別對(duì)傾角為0°和30°的基底上的親水鋁表面、光滑疏水硅表面、超疏水硅表面3種表面進(jìn)行液滴撞擊實(shí)驗(yàn)，變化基底的溫度，用高速相機(jī)記錄下液滴在3種表面上的撞擊、鋪展、回縮和凍結(jié)過程，如圖8所示。最終發(fā)現(xiàn)0 ℃下親水鋁表面和光滑疏水硅表面上的液滴經(jīng)歷了不完全回縮和凍結(jié)過程，而在不低于-25 ℃的超疏水硅表面上的液滴則發(fā)生了完全回縮并脫離了表面，無結(jié)冰現(xiàn)象，證明了超疏水表面優(yōu)良的防冰性能。

圖8 15 μL液滴從10 cm高度撞擊傾角30°的三種表面的圖像[79]

BOREYKO、CHEN研究并發(fā)現(xiàn)了液滴的“自跳躍現(xiàn)象”:在沒有任何外力的情況下，超疏水表面上的冷凝液滴會(huì)自發(fā)脫離表面，這是因?yàn)橐旱卧诰酆线^程中釋放的表面能部分轉(zhuǎn)化為動(dòng)能，由于超疏水表面的低黏附力和特殊結(jié)構(gòu)，使聚合液滴以1 m/s 的速度進(jìn)行跳躍并脫離固體表面。KIM等通過相關(guān)設(shè)備模擬了過飽和度分別為3.41和6.39 的大氣環(huán)境，并在該條件下對(duì)光滑鋁表面與超疏水鋁表面進(jìn)行結(jié)霜實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)超疏水鋁表面上液滴的自跳躍現(xiàn)象和霜核的緩慢生長(zhǎng)速率有效地抑制了霜的形成。

3.2 結(jié)冰時(shí)延長(zhǎng)結(jié)冰時(shí)間

超疏水表面由于其較低的表面能和獨(dú)特的微納結(jié)構(gòu)，能夠抑制和延緩水滴結(jié)晶成核的過程，從而大大延長(zhǎng)了結(jié)冰時(shí)間，有利于減少覆冰量和縮短融冰時(shí)間，這也是重要的防冰措施之一。

SHEN等在溫度為-10 ℃和相對(duì)濕度為65%的條件下，對(duì)未處理鋁合金表面、含多層微納結(jié)構(gòu)的超疏水鋁合金表面( HN) 和含納米片結(jié)構(gòu)的超疏水鋁合金表面(SN)3種表面進(jìn)行結(jié)冰實(shí)驗(yàn)，觀察水滴在其上完全結(jié)冰時(shí)所需要的時(shí)間，測(cè)出3種表面分別需要13.5、769、605 s，說明超疏水表面能夠有效延長(zhǎng)結(jié)冰時(shí)間。

ZHANG等研究了不同溫度和不同環(huán)境下制備的超疏水ZnO表面的結(jié)霜行為。如圖9所示：當(dāng)實(shí)驗(yàn)溫度為-20 ℃時(shí)，水滴在未處理光滑表面完全凍結(jié)用時(shí)小于3 min，而在超疏水表面上用時(shí)大于10 min，說明超疏水表面具有良好的抗冷凝和防結(jié)霜性能。

圖9 靜態(tài)環(huán)境下不同表面結(jié)霜的光學(xué)圖像和數(shù)碼照片[86]

KIM等在不同的條件下進(jìn)行了超疏水鋁合金表面和裸鋁合金表面附著液滴的冷凍延遲實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)超疏水表面的初始冰核形成時(shí)間和成長(zhǎng)速率相對(duì)于裸鋁合金表面分別延遲了22%～92%和17%～30%，表明超疏水表面具有優(yōu)異的抗凍性能。

LIU等將SiO納米粒子噴涂在玻璃纖維布表面制得超疏水涂層。在溫度為(-35±5) ℃的條件下，用裸鋁表面作為對(duì)照，進(jìn)行防冰性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)裸鋁表面在實(shí)驗(yàn)開始30 s后就基本完全被冰覆蓋，而同一時(shí)間玻璃纖維布基超疏水表面僅有 24% 的區(qū)域凍結(jié)，表明超疏水表面具有顯著延緩冰核形成的能力。

3.3 結(jié)冰后減小黏附力

如果水滴未脫離超疏水表面，由于超疏水表面特殊的微納結(jié)構(gòu)，將會(huì)使水滴在其上呈Cassie狀態(tài)。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)水滴結(jié)冰，它與超疏水表面間的黏附力與普通表面間的黏附力相比會(huì)變小，有利于冰在較小外力作用下從表面脫落。

BHARATHIDASAN等使用基于零度錐方法的定制儀器對(duì)親水性和疏水性的多種表面的冰黏附強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試。研究發(fā)現(xiàn)：親水性表面如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚氨酯(PU)涂層表現(xiàn)出較高的冰黏附強(qiáng)度，而有機(jī)硅基疏水表面則具有較低的冰黏附強(qiáng)度，其與裸拋光鋁合金相比，冰黏附強(qiáng)度低了約43倍，表明疏水表面具有優(yōu)異的防冰性能。

SHEN等通過自制的冰黏附強(qiáng)度測(cè)量裝置對(duì)多種表面進(jìn)行測(cè)試，研究發(fā)現(xiàn)：溫度在-10 ℃條件下，未經(jīng)修飾的光滑Ti6Al4V合金表面的冰黏附強(qiáng)度為 760 kPa，而經(jīng)氟烷基硅烷修飾后的粗糙Ti6Al4V超疏水表面的冰黏附強(qiáng)度則大大降低，僅為80 kPa。

YEONG、GUPTA通過模板法制備了聚全氟乙丙烯 (FEP) 超疏水片，經(jīng)冰黏附強(qiáng)度測(cè)量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，裸鋁表面的冰黏附強(qiáng)度約為1 000 kPa，而 FEP 超疏水片表面的冰黏附強(qiáng)度約為20 kPa，僅為裸鋁表面的2%和無紋理FEP片的33% 。

4 超疏水表面的機(jī)械穩(wěn)態(tài)性

在實(shí)際應(yīng)用中，研究人員發(fā)現(xiàn):隨著時(shí)間的推移或受到外力的沖擊和磨損后，超疏水表面的超疏水性能會(huì)部分或完全喪失，甚至轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性，且這一轉(zhuǎn)變往往難以恢復(fù)。這是因?yàn)槌杷砻娴氖杷阅苤饕蕾嚻渖系拇植诮Y(jié)構(gòu)和所修飾的低表面能物質(zhì)，而這兩者抵抗外界影響的能力不強(qiáng)，較容易被磨損或被破壞，從而使超疏水表面喪失疏水性。針對(duì)超疏水表面機(jī)械穩(wěn)態(tài)性不強(qiáng)的問題，國(guó)內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了積極的探索和研究，這有助于真正打破阻礙超疏水表面走向大規(guī)模應(yīng)用的技術(shù)壁壘。

4.1 提高涂層與表面的結(jié)合力

現(xiàn)實(shí)生活中，常用構(gòu)造超疏水涂層的方法是在基體上構(gòu)筑超疏水表面，但由于涂層獨(dú)特的空間結(jié)構(gòu)，它與基體間的結(jié)合力往往難以抵抗機(jī)械外力的作用，從而較容易從基體上脫落。針對(duì)上述問題，現(xiàn)有研究中提出的思路主要有兩種：(1)通過外加黏合劑、交聯(lián)劑、催化劑等方式引入化學(xué)鍵，增強(qiáng)超疏水表面涂層與基體間的結(jié)合力；(2)利用基體本身來構(gòu)筑粗糙結(jié)構(gòu)。

侯俊文等將SiO納米粒子、甲苯試劑、SPK 膠混合成為涂層溶液后噴涂在樣片上制成超疏水涂層，隨后分別對(duì)涂層與玻璃樣片和45鋼樣片之間的最大拉伸剪切強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果分別為1.45、1.69 MPa，證明該方法可以賦予涂層良好的黏附性。

PENG等通過化學(xué)刻蝕法在鋁板表面構(gòu)筑了粗糙結(jié)構(gòu)，經(jīng)全氟癸基三乙氧基硅烷修飾后制備了超疏水表面。該表面對(duì)冷腐蝕性液體(鹽酸/氫氧化鈉溶液，25 ℃)和98%濃硫酸、熱液體(水，鹽酸/氫氧化鈉溶液，30～100 ℃)等具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性。同時(shí)表現(xiàn)出強(qiáng)大的機(jī)械耐久性，在5 N負(fù)載下對(duì)該表面進(jìn)行磨損試驗(yàn)，經(jīng)20次摩擦循環(huán)后，水接觸角仍大于150°。

4.2 提高耐磨性

在施加載荷、摩擦的條件下，超疏水表面的粗糙結(jié)構(gòu)易破壞、低表面能物質(zhì)易磨損缺失。為提高超疏水表面耐磨性，提出兩種策略：(1)制備超疏水表面時(shí)引入彈性材料(如聚二甲基硅氧烷、聚氨酯和各類樹脂等)，提高表面的彈性變形能力，避免被磨損破壞；(2)構(gòu)造微納雙尺度粗糙結(jié)構(gòu)，通過犧牲大尺度的微米結(jié)構(gòu)來保護(hù)小尺度的納米結(jié)構(gòu)，使疏水性能得以保持。

YU等在載玻片上制備了一層堅(jiān)固的SA-ZnO/聚甲基硅氧烷/聚二甲基硅氧烷(PDMS)超疏水涂層，表現(xiàn)出良好的疏水性和機(jī)械耐久性。用800目砂紙?jiān)? N載荷條件下對(duì)樣品進(jìn)行砂紙磨損實(shí)驗(yàn)(如圖10所示)，在磨損長(zhǎng)度達(dá)320 cm后，通過掃描電鏡對(duì)涂層進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)當(dāng)涂層的頂層被砂紙磨掉時(shí)，產(chǎn)生了一個(gè)新的粗糙表面，再生表面可以提供足夠的粗糙度，以保證磨損后的超疏水性，接觸角能夠達(dá)到154.7°，滾動(dòng)角達(dá)到5°。

圖10 超疏水載玻片在320 cm磨損長(zhǎng)度后的低放大率和高放大率SEM圖像[97]和磨損長(zhǎng)度為320 cm前后的超疏水載玻片的橫截面SEM圖像

LU等通過在含有全氟辛基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中混合兩種尺寸分別為60～200 nm和21 nm的TiO納米粒子來產(chǎn)生涂料，隨后將涂料與黏合劑混合均勻后涂覆在基材上制備超疏水表面，所制表面在經(jīng)過手指擦拭、刀劃、砂紙打磨40次后仍具有較大的接觸角，顯示出良好的耐磨性。

4.3 制備自修復(fù)性超疏水表面

利用具有自修復(fù)性的材料來構(gòu)筑超疏水表面，使低表面能物質(zhì)和微納粗糙結(jié)構(gòu)被磨損破壞后能夠在一定的光照、溫度、pH值等條件下實(shí)現(xiàn)自我修復(fù)，從而延長(zhǎng)超疏水表面的壽命。根據(jù)修復(fù)部位的不同，自修復(fù)過程可分為兩個(gè)方面：(1)對(duì)低表面能物質(zhì)的修復(fù)；(2)對(duì)微納粗糙結(jié)構(gòu)的修復(fù)。

ZHANG等將光熱聚合物聚吡咯 (PPy) 沉積到不銹鋼網(wǎng)狀基底上，經(jīng)全氟辛基三甲氧基硅烷 (POTS) 改性后制得超疏水涂層。當(dāng)涂層表面的POTS由于磨損等原因缺失時(shí)，儲(chǔ)存在PPy中的大量POTS會(huì)在光熱效應(yīng)下自動(dòng)遷移到表面填補(bǔ)損傷部位，從而使涂層恢復(fù)疏水性。由于PPy具有高效的光熱轉(zhuǎn)化效率，此自修復(fù)進(jìn)程會(huì)隨著太陽光的照射而大大加快。

CHEN等利用氟化 SiO/TiO和聚苯乙烯制備超疏水復(fù)合涂層，當(dāng)表面的微納米粗糙結(jié)構(gòu)磨損后，經(jīng)紫外光照射后可重新形成超疏水表面。其原理是TiO納米粒子通過光催化作用，使頂層的聚苯乙烯分解，將氟化SiO和TiO納米粒子暴露出來重新構(gòu)成了微納粗糙結(jié)構(gòu)，并且在表面自由能的驅(qū)動(dòng)下，部分氟化SiO分子遷移到表面覆蓋住暴露的親水性TiO納米粒子，這種遷移確保了疏水物質(zhì)能覆蓋整個(gè)表面。最終，通過涂層中成分的協(xié)同作用，超疏水表面再次形成。

5 結(jié)語

低溫冰凍天氣下，產(chǎn)生于機(jī)械表面的冰、雪、霜等污染物給設(shè)備的正常運(yùn)行帶來了極大挑戰(zhàn)，因此，如何有效抑制機(jī)械表面覆冰或及時(shí)除去表面的污染物具有重要研究意義。

超疏水表面的低表面能特性和獨(dú)特的微納結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的防覆冰性能。作為一種被動(dòng)防冰法，因其能耗成本低、防冰效果優(yōu)良、易于實(shí)施、不需維護(hù)等優(yōu)點(diǎn)，成為當(dāng)前研究的熱門。但超疏水表面也存在著制備工藝復(fù)雜、耐久性低、容易失效等缺點(diǎn)，盡管研究人員已經(jīng)進(jìn)行了相關(guān)的研究探索，但距離大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用還有一段距離。

總體來看，未來還需在如何提高超疏水表面的耐磨耐候性及其構(gòu)筑工藝的普適性、簡(jiǎn)便性等方面繼續(xù)深入研究，以保證它能夠快速制備并廣泛適用于各種類型的機(jī)械設(shè)備。這就需要研究人員開拓思維，在設(shè)計(jì)思路和設(shè)計(jì)方法上繼續(xù)創(chuàng)新。