張?zhí)斐?，黃風立 ，于志恒 ，楊超 ，湯成莉 ，胡根林

(1.浙江理工大學機械與自動控制學院，浙江杭州 310018;2.嘉興學院信息科學與工程學院，浙江嘉興 314000;3.嘉興南湖學院機電工程學院，浙江嘉興 314000; 4.浙江加西貝拉科技服務股份有限公司，浙江嘉興 314000)

0 前言

印刷電子產(chǎn)品以成本低、生產(chǎn)便捷、適應性廣等優(yōu)點得到普遍關注。目前已被廣泛應用于柔性電子產(chǎn)品，如二極管、場效應晶體管、射頻識別標簽、低成本傳感器及其他一次性設備等。利用微尺度3D打印技術，將溶于溶劑的金屬顆粒打印在所需的基板上，通過燒結，固化成電路，該方法工藝簡單、制造成本低、打印效率高。

導電薄膜憑借良好的彎折性和拉伸性，在柔性傳感器領域有著廣泛的應用前景。由于導電薄膜的導電性較差，無法滿足批量化應用，目前主要是通過提升導電墨水中銀粒子固含量的方式來提高導電薄膜的導電性。若銀粒子濃度過高，墨水在范德華力和重力作用下，易出現(xiàn)銀顆粒團聚和沉淀，導致噴嘴堵塞及打印圖案不均勻。通過添加分散劑(通常為聚合物)可防止或減緩墨水團聚，但分散劑會使得導電薄膜在燒結后的電阻值升高。因此，銀顆粒含量、油墨穩(wěn)定性和電導率之間存在著矛盾。在不改變導電薄膜電阻率的前提下提高其導電性，提高打印薄膜的厚度是一種行之有效的方法。CUI等開發(fā)了一種有兩層重疊聚合物(PVP和AR)保護的水性金納米油墨，用于打印各種基板上的微電子器件導電圖案，再在500 ℃下燒結3 h獲得金導電圖案，并通過一條50層印刷線的實驗表明，電導率接近塊狀黃金金屬。CHEN等使用近場電液直寫法在相片紙上打印了多層PEDOT圖案，并探究了打印層數(shù)與導電性之間的關系。

提高打印薄膜厚度的方法有很多，電流體動力學(Electro-Hydro Dynamics，EHD)打印技術憑借其較高的打印分辨率(誤差0.2 μm)可以實現(xiàn)高精度的多層圖案打印。本文作者采用自主開發(fā)的EHD電流體動力打印與燒結一體化設備，打印不同厚度的導電薄膜；采用紅外激光對導電薄膜進行燒結，測量燒結后導電薄膜的電阻率、燒結前后導電薄膜的表面形貌、孔隙率等，并對不同厚度導電薄膜的性能進行研究。研究結果為多層導電薄膜制備提供參考。

1 實驗設備

圖1所示為自主開發(fā)的EHD電流體動力打印與燒結一體化實驗設備裝置。

圖1 EHD電流體動力打印與燒結一體化實驗裝置示意

該設備包含打印模塊和燒結模塊，打印模塊由噴嘴、注射泵、注射軟管、注射泵控制器(TH-2A)組成，高壓電源與噴嘴和工作臺連接，打印時可在噴嘴與基底之間形成靜電場。燒結模塊由激光頭(LWIRL 1064-10W-F)、激光源(TEKTRONIX AFG1022)、激光控制器組成，激光參數(shù)由激光控制器進行設置。控制系統(tǒng)可自由調(diào)節(jié)噴嘴與激光頭的高度并控制工作臺移動，通過工作臺與噴嘴及激光頭之間的相對運動完成導電圖案的打印和燒結。CCD工業(yè)相機用于觀察泰勒錐的形貌。噴嘴外徑為0.41 mm，內(nèi)徑為0.20 mm。自主研發(fā)的EHD電流體動力打印與燒結一體化實驗設備如圖2所示。

圖2 自主研發(fā)的EHD電流體動力打印與燒結一體化設備

采用數(shù)顯式萬用表(VC9801A+)測試燒結后導電薄膜的導電性。利用臺階儀(DektakXT) 測量燒結后導電薄膜的厚度。采用光學顯微鏡(DMI3000M/DFC450)分別觀察打印后及燒結后的導電薄膜的表面形貌及孔隙率。

2 實驗材料

實驗中采用實驗室自行配置的銀顆粒墨水，該墨水以硝酸銀為銀源，精氨酸為還原劑，PVP為分散劑。將硝酸銀、精氨酸、PVP按照1∶1∶2的質(zhì)量比加入純水中，并在80 ℃下磁力攪拌20 min。將得到的混合溶液放在離心機中以9 000 r/min轉速離心20 min，使用膠頭滴管去除上層清液后加入無水乙醇混合。采用離心機離心，此離心提純過程重復3次，之后將獲得的樣品放入旋轉蒸發(fā)儀中進行干燥，得到銀納米顆粒粉末。然后，將銀粉、乙醇、乙二醇、丙三醇、PEO按照質(zhì)量比5∶10∶9∶1∶0.05在超聲池內(nèi)進行混合，從而制備出濃度為20%、黏度為2 mPa·s、平均粒徑為30 nm的銀顆粒墨水。如圖3所示，該墨水顆粒形貌較好，分布均勻，粒徑為20～50 nm，符合打印與燒結的要求。

圖3 自制的銀納米顆粒墨水SEM結果

打印基板采用成本低、絕緣性好、表面光潔、粗糙度小、易循環(huán)、大小為50 mm×50 mm的Laser Printing紙。

3 實驗結果

3.1 多層導電薄膜的打印

多層導電薄膜在噴印時，墨水噴印參數(shù)主要通過EHD動力打印控制界面進行設置，根據(jù)前期研究工作，設置注射泵中墨水噴印流量=0.2 mL/h、墨水噴嘴距離打印基底高度=0.5 mm、高壓靜電=4 000 V時，打印效果較好。參數(shù)設定后，采用CCD工業(yè)相機在控制系統(tǒng)面板上實時觀察噴嘴處墨水液滴狀態(tài)，墨滴形狀達到理想泰勒錐結構后，EHD設備進行導電薄膜噴印。打印時，每條打印線長度為30 mm，寬度為0.1 mm，每條打印線間距為0.1 mm，打印線數(shù)為10條，打印結束后噴嘴自動回到打印起點位置，進行第2層的重復打印，反復多次打印，從而打印出不同厚度的導電薄膜。由于打印線間相互緊挨，在范德華力的作用下會互相融合并形成1層長為30 mm、寬為1 mm的導電薄膜。

利用導電薄膜的打印方法，先后在4張規(guī)格一樣的相片紙打印基底上分別打印出1、2、3、4層不同厚度的導電薄膜。為探究不同厚度薄膜的打印效果，采用高分辨率光學顯微鏡對燒結固化前導電薄膜表面形貌進行觀察，放大倍率為1 000倍，結果如圖4所示。與3層導電薄膜相比，4層導電薄膜由于打印厚度太厚，導電薄膜不穩(wěn)定，墨水出現(xiàn)向四周蔓延的現(xiàn)象，如圖5所示。

圖4 不同層厚導電薄膜燒結前表面形貌

圖5 3層打印薄膜與4層打印薄膜表面邊界形貌對比

3.2 導電圖案的燒結

為進一步探究打印薄膜的導電性能，對打印的不同層厚薄膜進行燒結。根據(jù)前期實驗結果，激光發(fā)射點調(diào)整到距離相片紙基底高=5 cm的位置，設置燒結速度=5 mm/s、激光頻率=7 Hz、激光脈寬=200 μm時為較優(yōu)的燒結參數(shù)。由于不同打印層數(shù)的導電薄膜厚度不同，分別采用2、4、6、8、10 W的激光對樣品進行燒結，并采用數(shù)顯式萬用表測量燒結后的電阻值，結果如圖6所示。由于4層打印的導電薄膜打印效果較差，本文作者未對它進行燒結。

圖6 不同層厚導電薄膜在不同激光功率燒結下的電阻值

由圖 6可知：1層打印薄膜的電阻值在激光功率為6 W時最低，為2.15 Ω；2層打印薄膜的電阻值在激光功率為6 W時最低，為1.10 Ω；3層打印薄膜的電阻值在激光功率為8 W時最低，可以達到0.42 Ω。選取導電薄膜5處位置，采用臺階儀對燒結后導電薄膜厚度進行測量并計算平均值，以此求得最佳燒結參數(shù)下，1、2、3層打印薄膜的電阻率分別為5.16、3.26、2.91 Ω·cm。為進一步比較不同層數(shù)打印圖案對激光的吸收能力，采用光學顯微鏡對激光功率為8 W時的不同打印層數(shù)導電薄膜的表面形貌進行觀察，結果如圖7所示。

圖7 激光功率為8 W時不同層厚導電薄膜燒結后的表面形貌

4 實驗結果分析

從圖4可以看出，隨著打印層數(shù)的增加，圖案的表面形貌并沒有發(fā)生太大的變化。這主要是由于實驗所使用的墨水中銀顆粒粒徑較小，且濃度較低，不易發(fā)生團聚，但極限打印厚度與所使用的墨水的黏度有著較大關系，隨著打印層數(shù)的增加，墨水的黏度不足以維持其形狀穩(wěn)定，使得導電薄膜出現(xiàn)如圖5(b)所示的墨水向周圍滲透的現(xiàn)象，從而影響打印薄膜的打印質(zhì)量。

由圖6可以看出，隨著激光功率的增加，不同層厚導電薄膜的電阻值都出現(xiàn)先減小后增大的趨勢，并且不同層厚的導電薄膜所對應的最佳燒結功率也不同。這主要是由于燒結初始，激光功率偏低，樣品燒結不完全，而當激光功率過大時，則會出現(xiàn)燒蝕的現(xiàn)象。樣品厚度越高，對激光能量的吸收性就越強。由圖7可以看到，在激光功率為8 W時，3層打印厚度的薄膜表面光滑平整，計算后其孔隙率僅為7.9%，而1、2層打印厚度的薄膜卻出現(xiàn)了不同程度的燒蝕現(xiàn)象。這是由于3層打印的薄膜厚度較高，薄膜能充分吸收激光的能量，使其表面沒有出現(xiàn)溫度過高的現(xiàn)象。同時，厚度越高，燒結后薄膜的電阻值就越低，通過對比可以看出，多層打印增加導電薄膜厚度可有效提升其導電性。然而，薄膜厚度并不是越厚越好，若打印厚度過大，會使激光的能量無法傳遞到底層，使得底層的墨水燒結不完全，導電薄膜附著力差。

5 結論

本文作者以EHD電流體動力打印與燒結一體化設備為平臺，以相片紙為基板材料，以激光燒結后導電薄膜的電阻率、表面形貌、孔隙率等為研究對象，對不同厚度導電薄膜的性能進行研究。主要得出以下結論：

(1)通過研究多層墨水微導電薄膜的打印，得出打印厚度過高會使得墨水向四周滲透，影響薄膜的打印質(zhì)量；

(2)3層墨水微導電薄膜燒結后得到的電阻值最低，僅為0.42 Ω；

(3)3層墨水厚度的微導電薄膜在燒結后表面形貌最平整，在光學顯微鏡下，單位表面積導電薄膜表面形貌均勻，圖像識別后，導電薄膜的孔隙率僅為7.9%，對導電性能影響較小，同時電阻率也較低，為2.9 μΩ·cm；

(4)研究結果為微導電薄膜的制備提供了參考。