韓富娟，常增花，趙金玲，王仁念，丁海洋*，盧世剛

(1 有研科技集團有限公司 國家動力電池創(chuàng)新中心，北京 100088；2 國聯(lián)汽車動力電池研究院有限責任公司，北京 100088；3 北京有色金屬研究總院，北京 100088；4 上海大學 材料基因組工程研究院，上海 200444)

傳統(tǒng)燃油汽車的迅速發(fā)展引發(fā)了嚴重的環(huán)境污染及能源危機，這進一步推動了電動汽車產業(yè)的發(fā)展。鋰離子電池(lithium-ion batteries，LIBs)具有高能量密度、長循環(huán)壽命、對環(huán)境友好[1]等優(yōu)點，已逐漸取代傳統(tǒng)的鉛酸電池等成為電動汽車的主要儲能裝置。隨著人們對電動汽車續(xù)航里程的要求不斷提高，需要進一步開發(fā)更高比能量的LIBs。LiNixCoyMn1-x-yO2(NCM)三元正極材料兼具LiCoO2優(yōu)良的倍率性能[2]、LiNiO2的高容量以及結構穩(wěn)定性的優(yōu)勢[3-5]，基于低鈷高鎳正極材料的三元體系動力電池被認為是未來最具競爭力的動力電池之一[6]。中國汽車動力電池產業(yè)創(chuàng)新聯(lián)盟發(fā)布的《2019—2020年中國汽車動力電池和氫燃料電池產業(yè)發(fā)展年度報告》指出，2019年三元體系電池裝車量同比累計增長22.5%，占總裝車量的65.2%。截止2020年，國內三元正極材料市場仍以NCM523 為主，NCM622的市場占比僅次于NCM523。但自2018年后，高鎳低鈷含量的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)體系的動力電池產量迅速增加，增長率最高達到251%[7]，成為現(xiàn)階段動力電池發(fā)展的重要方向。

然而在高寒地區(qū)及寒冷的冬季環(huán)境中，LIBs低溫放電性能不足導致電動汽車續(xù)航里程下降，使得電動汽車的推廣應用受到限制。針對目前市場應用最廣泛的NCM523/石墨體系電池，已經(jīng)有較多對其低溫性能的研究，通過對電解液及材料的改進設計已經(jīng)可以使在-20 ℃下電池容量保持率提高至80%以上，但當溫度繼續(xù)下降至-30 ℃時，電池容量保持率仍低于50%。在NCA811/石墨體系的18650型圓柱電池中，-20 ℃下0.5 C放電容量保持率可達75.4%[8]。但溫度下降至-40 ℃時，即使在新型低溫電解液體系下，NCM811/LTO電池-40 ℃下0.1 C僅有48.7%的容量保持率[9]。為提高LIBs的低溫性能，明確電池低溫性能下降的影響因素及改性研究是必要的，因此，本文主要綜述了鎳含量大于50%(質量分數(shù))的高鎳三元體系動力電池的低溫性能的研究進展，主要從低溫性能的影響因素及低溫性能的改進兩個方面進行了總結歸納。

1 鋰離子電池低溫放電性能影響因素

從LIBs的電化學本征特性來看，隨溫度降低，電池放電容量下降，這是由于電壓迅速下降至截止電壓而停止放電。電池電壓是開路電壓(OCV)與極化電壓的差值，其中OCV反映的是電池本征的熱力學狀態(tài)，極化電壓反映的是動力學反應速率的影響，因此，以下主要從低溫下熱力學狀態(tài)變化及動力學反應過程控速步驟兩個方面討論了影響電池低溫放電性能的因素。

1.1 熱力學狀態(tài)變化

電池OCV作為反應熱力學平衡狀態(tài)的重要參數(shù)，也是電池組分x、壓力P和溫度T的函數(shù):OCV(x,P,T)。因此在壓強處于正常狀態(tài)時，LIBs熱力學狀態(tài)主要受組分與溫度的影響。而LIBs組分復雜，由正負極、電解液、隔膜等多部分構成，且在充放電過程中Li+在正負極之間來回移動。當其中某一組分或反應過程隨溫度降低而發(fā)生熱力學狀態(tài)的變化時，都會導致電池熱力學狀態(tài)的變化，因此電池熱力學狀態(tài)的變化的研究主要從材料的角度分析了電池不同組分低溫下熱力學狀態(tài)的變化。由于隔膜及其他組分受低溫影響相對較小[10]，因此以下分別從正極、負極、電解液、黏結劑這四個方面介紹了低溫下材料熱力學狀態(tài)的變化。

1.1.1 正極材料

對于正極材料在低溫下熱力學狀態(tài)的研究主要分為兩個方面：一是低溫是否引起材料結構變化；二是低溫是否導致其嵌脫鋰過程發(fā)生改變。

圖1 鍵合模型預測LiTMO2 (TM=Ni,Co,Mn)相三角的混合能[14]Fig.1 Mixing energy predicted from bonding model for the solid solution LiTMO2(TM=Ni, Co, Mn) phase triangle[14]

已有研究發(fā)現(xiàn)當溫度從30 ℃降低至0 ℃時，NCM811材料嵌鋰過程中M相向H1相轉變反應已經(jīng)受到抑制[15]。在NCM622正極材料中也存在低溫下反應受到抑制的情況[16]，NCM622在嵌脫鋰過程中只發(fā)生了六方相(H1)到單斜相(M)的轉變[17]。圖2[16]展示了30 ℃和-10 ℃下NCM622材料首周充放電過程的材料結構信息，當溫度降低至-10 ℃時，脫鋰過程層狀結構變化并不明顯，首周充電到4.0 V之前，(003),(101)和(104)峰幾乎不移動，表明低電壓下只有部分游離的Li+參與了電化學反應過程，而Li+從正極材料中脫出過程在熱力學上不能發(fā)生，這可能是由于隨溫度降低，正極材料吉布斯自由能逐漸下降，材料結構趨于穩(wěn)定，導致反應能壘增大，當在低溫下難以提供反應所需能量時，嵌脫鋰過程就會難以進行。

1.1.2 負極材料

石墨是目前高鎳三元體系動力電池匹配最多的負極活性材料。早在1985年曾有研究表明190 K下LiC6中確實存在相對較弱且特征不明顯的相變[18]，Baran等[13]通過中子衍射分別測得了原位與非原位條件下石墨在不同溫度下的結構變化，在約200 K時非原位測得LiC6的晶胞參數(shù)a的變化印證了之前發(fā)現(xiàn)可能存在的相變。圖3[13]為LiC6，LiC12和石墨的晶胞參數(shù)隨溫度變化情況，原位數(shù)據(jù)分別用橙色、紫色和灰色標記，非原位數(shù)據(jù)以黑色表示，可以看出隨溫度下降，LiC6中層間的Li-Li距離線性降低，而層內的Li-Li距離表現(xiàn)出膨脹行為，相應地增加了Li+的層間擴散距離，這種結構的變化可能導致低溫下石墨嵌鋰化合物中Li+無法脫出，而Matadi等[19]也通過實驗驗證了低溫下Li+確實存在無法脫出的情況。而隨著鋰含量的降低，LiC12與石墨隨溫度的變化相較于LiC6小的多。可以看出LiC6，LiC12以及石墨在低溫下結構處于相對穩(wěn)定狀態(tài)，在230～320 K的溫度范圍內僅有較輕微的熱膨脹現(xiàn)象。

圖2 在30 ℃(a)和-10 ℃(b)下NCM622正極首周充放電過程結構變化[16](1)首周充放電過程原位XRD譜圖;(2)充放電曲線;(3)充放電過程I(003)/I(104)值Fig.2 Structure evolution of the initial charge-discharge process for NCM622 cathode at 30 ℃(a) and -10 ℃(b)[16](1)in-situ XRD patterns of the initial charge-discharge process;(2)charge and discharge curves;(3)relative values of I(003)/I(104)

圖4[20]為在不同溫度下放電過程21°～29°的中子衍射圖放大截面，垂直線對應于LiC6(001),LiC12(002)和石墨(002)峰反射位置，百分數(shù)表示荷電狀態(tài)(SOC)。常溫下可以明顯觀察到脫鋰過程中LiC6到LiC12再到石墨的連續(xù)過程。當溫度低于250 K時，負極中出現(xiàn)三種或更多的鋰碳化合物共存的情況，這清楚地表明石墨負極中出現(xiàn)了非平衡態(tài)。當溫度繼續(xù)降低到240 K時，LiC6,LiC12和石墨的共存范圍進一步增大。在235 K時，在整個放電過程中觀察到LiC6，LiC12和石墨的混合，最終放電容量僅為940 mAh，遠低于其300 K下的放電容量2417 mAh。此外，LiC12向石墨轉變過程的不連續(xù)現(xiàn)象也表明了低溫下石墨負極熱力學穩(wěn)定范圍的變化。

1.1.3 黏結劑

黏結劑是維持電極結構的主要成分，主要作用是連接電極活性物質、導電劑和集流體，形成完整的導電網(wǎng)絡，同時使電極片具有良好的力學性能和可加工性能[21-22]，滿足實際生產的需要。常用的聚合物黏結劑在室溫下具有較好的柔韌性和高剝離強度，但是當溫度降到其玻璃化轉變溫度(Tg)以下時，黏結劑變?yōu)閳杂惨姿榈牟ＡB(tài)。低溫下玻璃化轉變會導致電極彈性下降從而難以緩沖活性材料嵌脫鋰過程的體積變化，導致電極的強度下降，更易出現(xiàn)裂紋、破壞電極導電網(wǎng)絡[23]。目前正極中最常用的黏結劑是聚偏氟乙烯(polyvinylidene difluoride，PVDF)[24]，其玻璃化轉變溫度為-42.84 ℃(表1[25-26])，因此由于正極活性材料在嵌脫鋰前后體積變化相對較小且PVDF的玻璃化轉變溫度較低，因此在不低于-40 ℃時，PVDF黏結劑基本沒有影響正極的熱力學穩(wěn)定性。

丁苯橡膠(styrene-butadiene rubber，SBR)和羧甲基纖維素鈉鹽(carboxymethylcellulose，CMC)[27-28]等是負極中應用最廣泛的黏結劑。Yen等[25]發(fā)現(xiàn)在石墨負極材料電極中，采用SBR/CMC黏結劑的電極中冷/熱沖擊導致了清晰可見的裂紋，這主要是由于聚合物黏結劑的收縮使電極結構變形。在-10 ℃下，含SBR/CMC黏結劑的電池容量保持率僅為常溫下的5.85%，原因在于-10 ℃下SBR/CMC玻璃態(tài)的黏結劑無法適應嵌脫鋰前后顆粒體積膨脹而導致電極開裂，從而使裸露的活性材料進一步與電解液反應生成固態(tài)電解質界面膜(solid-electrolyte interphase，SEI)。目前有研究采用軟硬梯度分布策略[29-31]，以及高玻璃化轉變溫度(88.8 ℃[32])的黏結劑作為保護層來消散內應力，低玻璃化轉變溫度及低楊氏模量的黏結劑作為緩沖層分散殘余應力，恢復電極結構。

1.1.4 電解液

電解液是LIBs的重要組成部分，低溫對電解液熱力學狀態(tài)的影響主要體現(xiàn)在兩個方面，一是當溫度降低至電解液凝固點以下時，電解液會出現(xiàn)凝固等熱力學狀態(tài)的變化，喪失Li+傳輸性能。二是對Li+溶劑化結構的影響，在多元混合溶劑電解液中，不同溶劑分子與Li+配位結構不同，配位鍵強度也不同，當溫度降低到-60 ℃時，碳酸乙烯酯(EC)的化學位移變化比碳酸二甲酯(DMC)或碳酸二乙酯(DEC)大，表明EC與Li+結合的能力在低溫下增強[33]。

圖3 LiC6 (1)，LiC12 (2)，石墨(3)的晶格參數(shù)隨溫度變化[13] (a)晶格參數(shù)a；(b)晶格參數(shù)c；(c)晶胞體積Fig.3 Thermal dependence of lattice parameters LiC6 (1)，LiC12 (2)，graphite(3)[13](a)cell parameters a；(b)cell parameters c；(c)cell volume

圖4 在不同溫度放電過程的中子衍射圖放大截面[20]Fig.4 Enlarged section of neutron diffraction patterns in charged and discharged states at different temperatures[20]

表1 PVDF，CMC及SBR玻璃化轉變溫度Table 1 Glass-transition testing results of PVDF，CMC and SBR

1.2 動力學過程控制步驟

從動力學角度來講，低溫對電池放電過程的影響主要包括以下方面:(1)電解液黏度增大，電導率降低[34-35]；(2)去溶劑化反應速率下降[36-37]；(3)Li+在SEI膜中遷移速率降低[38-39]；(4)Li+在電極材料中擴散速度減緩[39-43]；(5)電極/電解液界面電化學反應速率降低[44-46]。反應控速步驟是影響低溫放電性能關鍵因素，以下對比總結了在高鎳三元/石墨電池中對其反應控速步驟的研究。

描述Li+液相傳輸過程的重要參數(shù)是電解液離子電導率。在低溫下，離子電導率主要由電解液黏度決定[47]，溫度越低，有機溶劑的黏度越大，分子間作用力越大，離子的擴散速度越慢。但研究發(fā)現(xiàn)存在低溫下高離子電導率的電解液組裝的電池放電容量反而更低[37]的現(xiàn)象，進一步證明在電解液不發(fā)生凝固的情況下，液相傳輸過程對電池低溫放電性能影響較小。

在三元/石墨電池中，為區(qū)分正負極界面反應過程的影響程度，有研究[48]采用三電極體系通過阻抗測試分析對NCM111/石墨電池低溫性能影響因素進行研究，發(fā)現(xiàn)常溫下全電池中正負極阻抗大小相當，而當溫度降低至-20 ℃下，石墨負極阻抗值遠高于NCM111正極阻抗值，這表明石墨負極受溫度影響程度更大。根據(jù)DRT分析結果可以看出，弛豫時間為0.189 s處的峰面積最大，此處峰值對應的是Li+在SEI膜中的傳輸過程，證明了在-20 ℃下NCM111/石墨電池中Li+在SEI膜中的傳輸過程對電池性能影響最大。

石墨負極界面上Li+去溶劑化過程及Li+在SEI膜中的傳輸過程受溫度影響程度尚存在一些爭議[49-51]。Li等[37]將石墨電極在兩種電解液中分別成膜后再交換電解液，發(fā)現(xiàn)-40 ℃放電性能依然取決于更換后的電解液，因此認為電池的低溫性能取決于電解液本身而不是SEI膜，電解液對電池低溫性能的影響主要表現(xiàn)在電解液組分變化導致的Li+溶劑化結構的變化，Li+去溶劑化過程對電池低溫性能影響較大。但Jow等[39]通過對比正負極界面活化能(Ea)的方式提出了反對的結論，研究發(fā)現(xiàn)在-40～25 ℃，石墨/電解液界面的活化能約為67 kJ·mol-1，遠高于在磷酸鐵鋰(LFP)-電解液界面處的活化能33 kJ·mol-1，由于采用了相同的電解液，因此正負極界面活化能的差異不是由于電解液電導率或Li+去溶劑化過程引起的，而是由于正負極表面SEI膜與正極電解液界面膜(cathod electrolyte interphase,CEI)膜的不同導致的，所以認為Li+在電極界面的SEI膜和CEI膜的傳輸過程為速率控制步驟。有研究發(fā)現(xiàn)，當溶劑EC∶DEC為3∶7(體積比)時[52]，石墨負極界面Li+在SEI膜中的傳輸及電荷轉移過程的活化能分別為23.82 kJ·mol-1和55.5 kJ·mol-1，而溶劑EC∶DEC為1∶1(體積比)時[53]，石墨負極界面Li+在SEI膜中的傳輸及電荷轉移過程的活化能分別為53.8 kJ·mol-1和51.7 kJ·mol-1。可以看出，由于電解液成分對SEI膜及去溶劑化過程影響較大[54]，因此在石墨負極界面動力學過程低溫控速步驟的研究中存在不同的觀點可能是由于電解液的不同導致的。

自2000年Huang等[40]提出固相擴散對電池低溫性能重要影響后，人們開始更多關注到低溫對固相擴散過程的影響[55]。為明確正負極中固相擴散速率的影響大小，有研究通過LiCoO2/石墨[56]三電極體系發(fā)現(xiàn)，石墨負極中固相擴散活化能為30.55 kJ·mol-1，遠高于正極固相擴散活化能9.1 kJ·mol-1，可以發(fā)現(xiàn)石墨負極固相擴散過程受溫度影響更大。而在高鎳三元/石墨電池中，當溫度從25 ℃降低至-32 ℃時，NCM622正極的固相擴散系數(shù)從1.13×10-8cm-2·s下降至2.46×10-10cm-2·s，降低約2個數(shù)量級，而石墨負極的固相擴散系數(shù)從1.38×10-8cm-2·s下降至4.79×10-13cm-2·s，降低約5個數(shù)量級，可以看出在NCM622/石墨電池中負極的固相擴散過程受溫度影響程度遠大于正極[57]，且相同粒徑的NCM811固相擴散系數(shù)比NCM622高一個數(shù)量級[58]，因此推斷在NCM811/石墨電池中石墨負極固相擴散受溫度影響更大。有研究通過電化學-熱耦合(ECT)模型針對2.2 Ah的18650型NCM111/石墨電池在-20 ℃下1 C倍率的放電過程進行了模擬研究[46]，發(fā)現(xiàn)在此條件下Li+遷移數(shù)、電解液電導率及石墨負極界面動力學過程對電池放電容量影響不大，而隨著石墨中Li+擴散系數(shù)的降低，電池放電容量有較大幅度的降低，也得到了Li+固相擴散過程對電池低溫放電容量影響較大的結論。但在Rangarajan等[56]研究中得到了不同的結論，在-5～40 ℃溫度區(qū)間內，石墨負極界面反應活化能(61.72 kJ·mol-1)遠高于固相擴散過程活化能(30.55 kJ·mol-1)。

綜合以上分析，在高鎳三元/石墨體系電池中，普遍認為負極對電池低溫性能影響較大，但是對去溶劑化、Li+在SEI膜中傳輸及固相擴散這幾個過程受低溫的影響程度尚存在爭議，根據(jù)楊夕馨等[59]的研究，在不同放電深度下電池低溫性能的動力學過程的主要影響因素有所差別。雖然普遍認為電解液中Li+的液相傳輸過程不是電池低溫性能影響的主要因素，但是電解液對SEI膜及去溶劑化過程的影響均較大，因此電解液對電池低溫性能也具有重要影響。

2 鋰離子電池低溫性能改善研究

目前關于高鎳三元體系動力電池低溫性能的改進主要集中在兩個方面，一是在動力電池增加外部加熱裝置[60-62]或改進電池結構設計[63]從而維持電池適宜工作溫度；二是對電池中活性材料[64]及電解液[65-66]進行改進，從影響電池低溫性能的因素上進行優(yōu)化。通過對電池增設加熱裝置的方式在一定程度上增加了電池組質量，且會在加熱過程中消耗部分電量，對提高電池的能量密度具有不利影響，因此對電池各組分優(yōu)化有利于從本質上改善電池低溫性能。

2.1 低溫電解液的設計

電解液作為LIBs的“血液”，對液相擴散、SEI膜形成及去溶劑化反應等多個過程都具有重要影響。而且低溫電解液的應用具有普適性，在提高電導率及改善界面性能方面適用于多種正負極材料，因此低溫電解液的開發(fā)對提高電池低溫性能具有重要意義。以下主要對其三種組分(鋰鹽、溶劑、添加劑)的改善進行了總結。

2.1.1 溶劑

目前，對于低溫電解液中溶劑的改善常用的方式是改變常用溶劑配比[67-69]，研究發(fā)現(xiàn)混合溶劑中環(huán)狀碳酸酯體積分數(shù)低于25%且線性短鏈碳酸酯體積分數(shù)較高時，NCM111/石墨電池低溫性能較好。添加低黏度和低凝固點的共溶劑也是改善低溫電解液的有效方式，常用低溫電解液的共溶劑為各種酯類化合物，如乙酸乙酯(EA)[70]、丙烯酸丁酯(BA)[71]、乙酸甲酯(MA)[72]等。此外，研究發(fā)現(xiàn)腈類化合物不僅熔點低，而且介電常數(shù)較高，在EC基電解質中加入腈類共溶劑可以降低低溫下電解液黏度，提高電解液低溫電導率，因此也被用于共溶劑，Cho等[73]研究發(fā)現(xiàn)在-20 ℃，0.2 C倍率下放電時，基準電解液EC∶DMC=1∶1(體積比)放電容量保持率僅為13%，而加入乙腈,丙腈,丁腈的電解液容量保持率分別提高至67%,74%,83%。

已有研究開始將新型溶劑引入LIBs中來，通過采用低結合能的溶劑，有利于低溫下溶劑化Li+的去溶劑化反應過程。Xu等[74]采用了新型的1,3-二惡烷作為溶劑，該溶劑與Li+的配合物溶劑化能(2.04 eV)低于EC(2.47 eV)等碳酸酯類溶劑，使得NCM111/LTO電池在-80 ℃的極低溫度下仍能放電。Yang等[9]采用了較低熔點(-78 ℃)的三氟乙酸乙酯(ETFA)作為溶劑，分子動力學計算表明Li+-ETFA的結合能(10.05 kJ·mol-1)遠低于Li+-EA(28.18 kJ·mol-1)。ETFA對Li+的結合能力較弱，這主要是由于電負性較強的F原子能很好地抑制與Li+的結合力，更有利于Li+-ETFA在界面上的去溶劑化過程。Fan等[75]通過量子化學計算發(fā)現(xiàn)在EC/DMC (3∶1，摩爾比)的溶劑中Li+溶劑化能約為-37.88 kJ·mol-1，而在氟代碳酸乙烯酯/三氟乙基甲基碳酸酯(FEC/FEMC)(3∶1(摩爾比))的氟化溶劑中，溶劑化能急劇下降至-5.27 kJ·mol-1，使得電池在-85 ℃下容量保持率高達常溫下的56%。Rustomji等[76]發(fā)現(xiàn)氫氟烴液化氣體溶劑具有低熔點和高介電常數(shù)等特性，在低溫下仍具有極高的導電性，使用液態(tài)二氧化碳和氟甲烷氣體作為電解液，使得LIBs在-60 ℃時能保持60%的室溫容量，也為低溫電解液的溶劑開發(fā)提出了新的方向。

2.1.2 鋰鹽

LiPO2F2是LiPF6的水解產物[88]，常被用作鋰鹽添加劑使用。有研究[89]通過密度泛函理論(density functional theory,DFT)計算了LiPF6和LiPO2F2的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)能量及最低未占分子軌道(LUMO)能量，可以看出LiPF6(-1.52 eV)的LUMO能級低于LiPO2F2(-1.10 eV)，基于分子軌道理論，LUMO能級較低的分子應該是更好的電子受體，在充電過程中，LiPF6將在LiPO2F2之前被還原。LiPF6(-6.13 eV)的HOMO能級高于LiPO2F2(-8.57 eV)，在放電過程中，LiPF6將在LiPO2F2之后被氧化。因此充放電過程中，LiPO2F2會優(yōu)先在正負極表面上成膜，加入LiPO2F2使得NCM正極表面CEI膜中含P—O鍵化合物及更多的Li2CO3，有效降低了CEI阻抗[90-91]，同時提高NCM正極材料的界面穩(wěn)定性[92]。而且在鋰金屬負極表面SEI膜中也含P—O鍵化合物及更多的無機成分(Li2O,LiF)，有利于形成更致密的SEI膜且能抑制鋰枝晶的生長[93]，使得電池低溫循環(huán)性能顯著提高。Yang等[94]也發(fā)現(xiàn)在LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/石墨電池中，LiPO2F2的加入使得電池低溫放電容量有了顯著的提高，在-30 ℃下放電容量保持率高出基礎電解液(1 mol·L-1LiPF6-PC/EC/EMC(1∶4∶7，質量比))38.4%，且在-20 ℃下含LiPO2F2電池直流內阻僅為0.882 Ω，顯著低于含基礎電解液電池(2.192 Ω)。

LiFSI(Li(N(SO2F)2))和LiTFSI(LiN(SO2CF3)2)基電解液在低溫下具有較高的Li+遷移數(shù)和優(yōu)良的離子導電性能，且電荷轉移阻抗遠低于LiPF6[95-98]。

LiFSI(-9.095 eV)的HOMO能級高于LiPF6(-10.629 eV)，一定程度上抑制了LiPF6在正極界面的氧化分解，提高了高鎳正極界面的穩(wěn)定性[99]。LiFSI的LUMO能級為-4.494 eV，低于EC(-0.18 eV)和EMC(-0.56 eV)，能優(yōu)先于溶劑在負極表面還原分解成膜。Pham等[100]研究也發(fā)現(xiàn)，在-20 ℃下添加0.2 mol·L-1LiFSI的LiCoO2/石墨電池首周放電容量為91 mAh·g-1，遠高于基礎電解液(1 mol·L-1LiPF6/EC∶EMC (3∶7，體積比))首周放電容量66 mAh·g-1，且循環(huán)性能更好，這主要是因為LiFSI有利于在石墨負極界面形成富含LiF的更穩(wěn)定致密的SEI膜，阻止沉積鋰與電解液進一步發(fā)生副反應[101]。

2.1.3 添加劑

電解液添加劑是提高LIBs性能最經(jīng)濟有效的方法之一，常用低溫添加劑主要為成膜添加劑，通過對SEI膜成分的優(yōu)化提高Li+在SEI膜中的傳輸速率從而改善電池低溫性能。以下分別從含F(xiàn)，S，N，Si及離子液體型方面介紹了近年來通過添加劑改善電池低溫性能的研究。

氟代碳酸乙烯酯(FEC)是最常用的低溫電解液添加劑之一，能有效提高電解液低溫離子電導率[102-104]，有研究表明[105]FEC的加入能有效提高SEI膜中LiF的含量，且SEI膜中Li2CO3等不穩(wěn)定成分含量相對降低[106]，顯著降低了SEI膜阻抗，在-20 ℃下添加體積分數(shù)為2%的FEC使得電池放電容量增加了50%。N-N二甲基三氟乙酰胺(DTA)與FEC含有相似的官能團，有研究[107]表明， DTA的添加使得石墨/Li電池-20 ℃下放電容量從72.2 mAh·g-1增加至114.6 mAh·g-1，這主要是由于DTA的加入提高了電池低溫下電解液離子電導率，根據(jù)圖5所示的反應機理可以看出，DTA中N原子表面的孤對電子會與PF5結合，減少PF5與Li2CO3反應生成CO2，且DTA中的F-會與Li+結合生成LiF，使得SEI膜中LiF含量增加，使得電池阻抗顯著降低。

圖5 有無DTA的電解液中SEI膜表面反應對比[107]Fig.5 Reaction comparison occurring on the surface of the SEI in the electrolyte with and without DTA[107]

通過密度泛函理論(DFT)的計算表明，硫的LUMO能級較低，因此含硫添加劑會優(yōu)先在負極表面還原，在石墨負極表面形成含Li2SO3和ROSO2Li的SEI膜，有效降低SEI膜阻抗。含S類低溫電解液添加劑主要包括亞硫酸酯類[108-109]、砜基類[110]等。Wotango等[111]制備了一種類亞砜基結構的含硫新型添加劑CMDO(4-chloromethyl-(1,3,2)dioxathiolane-2-oxide)，其分解產物優(yōu)化了SEI膜組分，有效降低了SEI膜阻抗，使得-10 ℃下含3%(體積分數(shù))CMDO的電池40周次循環(huán)后容量保持率從54%提高至76%。Lin等[112]發(fā)現(xiàn)1%(質量分數(shù))甲磺酸苯酯(PhMS)的添加使NCM523/石墨電池-10 ℃下100周次后循環(huán)容量保持率從54.7%增加到73.8%，主要是由于PhMS的加入改善了石墨負極表面SEI膜形貌與成分，結果顯示SEI膜中含ROSO2Li和LiS2，且變得更光滑致密,從而導致SEI膜阻抗顯著降低。

含亞硫酸酯類添加劑的電池中SEI膜主要由ROSO2Li等有機物硫化物組成，Li2SO3等不利于離子傳導的成分較少[113]，有研究表明，亞硫酸乙烯酯(DTD)的加入有效降低了SEI膜阻抗，使得-15 ℃下電池容量保持率從28.9%上升至51.2%[114]。Guo等[115]對比了DTD和亞硫酸二甲酯(DMS)對NCM523/石墨電池低溫性能的影響，分別加入質量分數(shù)均為0.5%的兩種添加劑，發(fā)現(xiàn)在-20 ℃下0.5 C放電時添加DMS的電池放電容量保持率為74.28%，高于添加DTD的電池(68.64%)和基礎電解液(1 mol·L-1LiPF6-EC/EMC(1∶2，質量比))電池(66.44%)，這主要是由于DTD的單電子還原分解主要來源S—O鍵的斷裂、產物為OCH2CH2SO3，DMS單電子還原分解的有機產物為CH3OSO。基于密度泛函理論理論計算，Li+-OCH2CH2SO3/OCH2CH2SO3-Li+的結合能(-47.03 kJ·mol-1/-50.95 kJ·mol-1)小于CH3OSO-Li+(-17.34 kJ·mol-1)，這說明Li+在含DTD電解液的SEI膜中遷移比DMS電解液的SEI膜中更困難，因此DMS對電池低溫性能的改善更顯著。

研究表明異氰酸鹽作為陰離子受體與陰離子形成絡合物可以抑制鋰鹽的分解反應[116-118]，從而減少電解液中的離子對，有效提高Li+擴散速率和Li+遷移數(shù)，且異氰酸鹽類添加劑中—NCO基團的電化學聚合可產生類聚酰胺的SEI膜組分，有助于形成致密穩(wěn)定的SEI膜，因此異氰酸鹽添加劑有利于電池低溫性能的提高。Shi等[119]研究了氟磺酰基異氰酸酯(FI)對電池低溫性能的影響，發(fā)現(xiàn)在-30 ℃下添加2%(質量分數(shù))的FI能有效提高電解液的離子電導率，且含F(xiàn)I添加劑電解液形成的SEI膜比不含添加劑形成的SEI膜無機層厚度更大、有機層厚度更小，這主要是由于FI的LUMO能級更低，因此優(yōu)先于溶劑在負極表面還原，使得SEI膜中LiF,Li2S等無機成分含量較高，更有利于Li+的傳輸[120-121]，F(xiàn)I的加入顯著提高了電池低溫放電容量及倍率性能。

由于Si—O鍵鍵能比C—O鍵鍵能大，因此有機硅類化合物更穩(wěn)定，三甲基硅基亞磷酸酯(TMSP)添加劑常用作正極功能添加劑，能在NCM正極表面生成穩(wěn)定的CEI膜有效抑制過渡金屬離子的溶解[122-124]。最近有研究表明TMSP可以與EC發(fā)生電化學還原，得到的親核自由基陰離子中間體發(fā)生化學反應生成光滑致密的SEI膜[125]，可以有效提高電池低溫循環(huán)性能[72]。聚硅氧烷類添加劑用于LIBs具有良好的離子電導率和化學穩(wěn)定性[126]， Kim等[127]研究了聚二甲基硅氧烷(PDMS)類添加劑對電池低溫性能的影響，發(fā)現(xiàn)添加1%(質量分數(shù))含丙烯酸酯支鏈的聚二甲基硅氧烷(PDMS-A)能有效提高電池低溫循環(huán)性能，-20 ℃下0.1 C循環(huán)50周次后容量保持率為89%，遠高于不含PDMS-A的電池(65%)，這主要是由于PDMS-A的加入可以減少電解液分解，還原產物含Si使生成的SEI膜光滑致密，能有效保護石墨負極結構。鋰改性的二氧化硅納米鹽(Li-SiO2)具有較好的電化學穩(wěn)定性且能提高電極的浸潤性[128]，研究發(fā)現(xiàn)Li-SiO2還可以提高低溫下電解液離子電導率[129]，Won等[130]研究發(fā)現(xiàn)兩種添加劑PDMS-A和Li-SiO2共同應用比單獨應用更能提高電池低溫倍率及循環(huán)性能，通過阻抗測試發(fā)現(xiàn)在-20 ℃下兩種添加劑協(xié)同應用使得界面阻抗從24.2 Ω降低至2.4 Ω，表明兩種添加劑的協(xié)同應用有效改善了電極電解液界面性能，但兩種添加劑協(xié)同應用機理還有待進一步研究。

除了目前常用的有機成膜添加劑外，目前也有采用離子液體型添加劑對電池低溫性能改進的研究。Li等[131]設計合成了一種基于離子液體(ILs)的新型電解質添加劑，將離子液體分子鏈通過反應接枝到聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate，PMMA)納米球上面，形成類似于刷子形狀的主體結構，PMMA-IL-TFSI結構通過抑制電解質的凝固和提高體系中自由移動的Li+數(shù)量使得電解液在低溫時電導率大幅提高。Wang等[132]開發(fā)了離子液體1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(EMI-BF4)作為電解質添加劑，可以提高電解液在低溫下的離子電導率，同時抑制碳酸酯溶劑在NCM523正極界面的分解，而且有利于在電極表面形成低阻抗的SEI膜，使得NCM532/石墨電池在-30 ℃下放電容量從303.7 mAh提高至878.7 mAh。

綜合以上三個方面對低溫電解液的改進研究，在表2[73-74,85,94,99,115,127,132-133]中列舉總結了近幾年性能優(yōu)良的低溫電解液配比及其相關電池性能?？梢钥闯鐾ㄟ^對電解液的改進已經(jīng)可以使在-20 ℃下電池容量保持率提高至70%以上，一些新型溶劑或添加劑組分的加入可以將容量保持率提高至80%以上，因此在明確其物化性質及作用機理的基礎上，新型溶劑或添加劑的應用更能對電池低溫性能有較大的提高。

表2 低溫電解液配比和性能Table 2 Composition and performance of low temperature electrolytes

2.2 電極材料的改善

從電極材料的角度對電池低溫性能的改善主要從兩個方面進行：一是通過對材料結構改善等方式提高Li+的固相擴散速率;二是通過對材料表面進行包覆等方式改善電極/電解液的界面穩(wěn)定性。

2.2.1 正極材料

在高鎳三元正極材料中，由于高鎳三元正極材料表面較高的電化學活性[134-135]，導致高鎳三元正極界面處電解液易發(fā)生分解，分解產物增加了正極界面電阻，因此通過表面包覆改善電極/電解液界面性能是三元正極材料低溫性能改善的重要方向[136]。目前包覆材料的選取涉及氟化物、氧化物及鋰化合物等多種類型，但針對電池低溫性能的改善的包覆材料研究還主要集中在鋰化合物上。Tan等[137]在NCM111正極表面包覆了一層非晶態(tài)鋰快離子導體Li2O-2B2O3(LBO)，有效地保護了正極界面，使-40 ℃時0.2 C倍率的放電比容量從37.2 mAh·g-1提高到101.9 mAh·g-1，容量保持率為57.8%，是包覆前的2.5倍左右。為了進一步提高三元正極材料的低溫性能，在之前研究的基礎上選擇摻雜Li2SO4的LBO作為包覆材料[138]，摻雜鹽可以將額外的Li+結合到包覆層中，從而在保護正極界面的基礎上提高了離子電導率，使摻雜Li2SO4的LBO包覆改性后的三元正極電池在-20 ℃下放電容量可達127.7 mAh·g-1，高于LBO包覆改性的三元正極電池的103.4 mAh·g-1。除了通過表面包覆的方式改善界面性能之外，有研究發(fā)現(xiàn)將微量的金屬Ti摻雜進NCM正極表面[139]，有效地改變了晶格參數(shù)，降低了界面阻抗，使得-20 ℃下1 C放電容量提高了10.8 mAh·g-1。

通過摻雜增加材料層間距也可以提高Li+固相擴散速率，Li等[140]對NCM523材料進行Al摻雜，發(fā)現(xiàn)Al增大了材料的層間距，降低了Li+在材料中的擴散阻抗，使其在25，0，-10 ℃和-20 ℃下固相擴散系數(shù)分別增加了1.2，2.69，3.49,5.03倍。低溫放電容量也有顯著提升，-20 ℃下0.1 C，0.2 C，1 C和5 C的放電容量從133.5，120.6，90.4 mAh·g-1和37.8 mAh·g-1提高至133.7,128.1,106.1 mAh·g-1和60.5 mAh·g-1。目前也有許多報道Mo[141],Na[142]等金屬離子摻雜進入NCM中，可以有效擴大層間距，提高Li+擴散系數(shù)，有望進一步探索其對電池低溫性能的改進研究。

2.2.2 負極材料

在負極材料的低溫性能改進中，主要通過減小顆粒的粒徑、添加涂層、構建三維結構材料以及開發(fā)新型負極材料等方式。在最常用的碳基負極材料中，通過減小顆粒粒徑能縮短Li+的擴散路徑，從而提高Li+固相擴散速率。Huang等[40]發(fā)現(xiàn)在-20 ℃下，粒徑從25 μm下降至6 μm時電池容量增加了29%。此外通過在石墨負極表面添加Sn涂層，也可以有效降低低溫下SEI膜阻抗和電荷轉移阻抗，這是由于Sn對去溶劑化過程的催化作用及對電極電導率的改善作用[143]。最近有研究提出通過從2D層狀石墨到 3D 褶皺狀石墨烯(CG) 的轉變，可以有效利用表面控制的電荷存儲機制，顯著改善低溫條件下Li+電荷轉移過程動力學和石墨結構穩(wěn)定性[144]，在-40 ℃的極低溫度下，CG負極仍然可以達到154 mAh·g-1的放電容量。

除了對傳統(tǒng)碳基負極材料的改進之外，還開發(fā)一些新型的適于低溫電池應用的負極材料。Markevich等[145]針對其之前合成的Sn涂層石墨負極與非晶態(tài)柱狀硅負極的低溫性能進行對比研究，發(fā)現(xiàn)低溫下硅基負極具有更低的電荷轉移阻抗，相比改性后的石墨負極低溫放電性能更優(yōu)良。Li4Ti5O12(LTO)由于其出色的循環(huán)穩(wěn)定性，是另一種有前途的低溫負極材料，然而仍存在Li+和電子導電性差的問題。Yuan等[146]通過碳包覆的方式有效改善了LTO的導電性能，使電導率從2.9×10-9S·cm-1提高至3.2×10-6S·cm-1，提高了三個數(shù)量級以上，也有效提高了LTO電池的低溫性能。Marinaro等[147]通過合成的導電劑Cu/Super-P有效降低了極化，改善了LTO低溫性能，將-30 ℃下放電容量從95 mAh·g-1提高至131 mAh·g-1。

3 結束語

高鎳三元體系電池作為最具發(fā)展前景的動力電池之一，對其低溫性能的研究改進有助于進一步地推廣發(fā)展。目前在-20 ℃下0.2 C放電時高鎳三元/石墨電池放電容量保持率已經(jīng)可以達到80%，但當溫度降低至-30 ℃甚至更低溫度下放電容量已經(jīng)低于50%，仍有較大的提升空間，因此有必要對其低溫性能影響因素進一步探索從而改善其低溫性能。

電池低溫性能影響因素的研究主要從動力學和熱力學兩個角度進行了分析:低溫熱力學狀態(tài)方面，高鎳三元正極材料結構受溫度影響相對較小，但溫度的下降會導致H1相過程受到抑制。當溫度低于-20 ℃時，石墨負極材料出現(xiàn)負熱膨脹現(xiàn)象，而且Li+的脫出過程也受到熱力學限制。黏結劑中，CMC/SBR低溫下會出現(xiàn)玻璃態(tài)轉變的情況，從而對電極結構的穩(wěn)定性造成不利影響。而常用的混合有機溶劑電解液凝固點都低于-40 ℃，實際應用過程中不會發(fā)生凝固的情況；反應動力學過程中，主要是負極反應動力學過程對電池低溫性能影響較大，但關于界面反應過程及固相擴散過程中控速步驟的判斷還存在爭議。但針對更高鎳含量的NCM811體系動力電池低溫性能影響因素的研究還存在很多不足，首先是由于傳統(tǒng)實驗方法存在局限性，且電池體系較為復雜，因此之前的研究多集中在材料層面，對電池中的前后反應過程存在的影響認識不足。其次動力學控速步驟的研究方式較為單一，僅通過等效電路模型對EIS測試進行解析不夠準確，而通過DRT解析EIS的方法能更準確判斷出存在極化過程的數(shù)量，有望能廣泛應用于電池低溫性能的研究中。同時通過仿真計算進行研究也是一種有效的方式，可以排除實驗過程的干擾因素。

在高鎳三元體系電池低溫性能的改進中，主要從四個角度出發(fā)，一是選取LiPO2F2等利于在正極成膜的添加劑且在正極表面包覆鋰快離子導體等，從而對正極界面保護且改善其低溫動力學過程。二是選取FEC等含氟類添加劑及磺酸酯類含S添加劑，改善負極表面SEI膜組分，降低SEI膜阻抗。三是采用硅基負極或LTO等低溫性能更好的負極材料替換常用的石墨負極，或對傳統(tǒng)石墨負極添加涂層及形貌設計，以達到提高低溫下負極性能的目的。四是改變現(xiàn)有電解液體系，如選取全氟化溶劑和氫氟烴液化氣體溶劑等，從電解液溶劑上改變從而改變Li+溶劑化結構，提高低溫下Li+去溶劑化等反應速率，但采用新型的電解液時首先應考慮到可能導致的安全問題，在此基礎上要進一步明確其工作機理，以獲得更優(yōu)良的電解液組分配比。目前關于第二個方面對負極SEI膜改善的研究較多，相比其他方式，少量添加劑的應用更為經(jīng)濟有效。