許家豪，汪選國，姚振華

(武漢理工大學 材料科學與工程學院，武漢 430070)

高鉻鑄鐵(high chromium cast iron,HCCI)因基體中含有M7C3型碳化物而具備高強度、高硬度以及高耐磨性等優(yōu)點，并且憑借著這些優(yōu)良的性能被廣泛應用于工業(yè)中。但隨著現(xiàn)代科技的發(fā)展，工業(yè)產能持續(xù)增加，工業(yè)技術的進步使得單一的傳統(tǒng)型材料已逐漸不能滿足工業(yè)需求。在礦山、水泥、煤電廠等工作條件苛刻的領域，工件材料需要更高的硬度、耐磨性、韌性等優(yōu)良特性[1-3]。

目前，以鋼鐵基為首的第四代陶瓷/金屬耐磨復合材料應運而生。陶瓷顆粒增強金屬基復合材料可同時兼顧金屬的高強度、優(yōu)異韌性和陶瓷材料的高硬度、高耐磨性等特點[4]。常用的陶瓷顆粒有ZTA,Al2O3,TiC,SiC,WC等。在這些硬質陶瓷顆粒中，TiC顆粒具有低密度、高熔點、高硬度、耐磨、耐腐蝕且穩(wěn)定性好等優(yōu)異的物理化學性能[5]。TiC和γ-Fe均屬于面心立方結構，高溫下兩者之間具有良好的潤濕性且不發(fā)生化學反應，并且TiC在Fe中的溶解度低，在制備性能優(yōu)良的Fe基復合材料方面具有明顯優(yōu)勢[6-8]。高鉻鑄鐵具有較高的強度，在作為基體時對陶瓷顆粒有較好的承載能力，而且該金屬高溫下流動性能好，不會與陶瓷顆粒發(fā)生反應生成有害物質[9]。目前，國內外多采用原位合成法制備TiC增強鐵基復合材料，F(xiàn)eng等[10]采用原位合成法成功制備出了低體積分數(shù)TiC增強鐵基復合材料，Hu等[11]采用燃燒合成(Fe,Ti)-C體系，原位合成了TiC顆粒局部增強錳鋼基復合材料，該復合材料的硬度和耐磨性遠高于淬火狀態(tài)的Mn-13鋼。但也有學者[12-14]研究指出，利用Fe-C合金中固有的碳與外加鈦顆粒發(fā)生反應生成TiC的同時，還會生成少量Fe2Ti,Fe3Ti等有害化合物，降低了材料的力學性能。因此，本工作采用粉末冶金中的超固相線液相燒結的方法，外加TiC顆粒制備TiC增強高鉻鑄鐵基耐磨復合材料，重點研究不同的工藝對TiC/高鉻鑄鐵復合材料的微觀組織與力學性能的影響以及TiC的添加對材料耐磨損性能的影響。

1 實驗材料與方法

實驗采用的TiC粉末粒徑為10 μm左右，純度≥99%。高鉻鑄鐵粉末平均粒徑為50～100 μm，主要化學成分如表1所示。將初始粉末按90%(質量分數(shù)，下同)高鉻鑄鐵+10%TiC進行配比，外加2%的硬脂酸作為脫模劑與成型劑。采用XQM-4L型變頻行星球磨機在高純度氬氣保護下進行球磨，球罐和磨球材質均為不銹鋼，球料比為10∶1。球磨機轉速為250 r/min。分別獲得球磨時間5 min,4,8,12 h的混合粉末。每次取一定量的粉末放入模具中，采用單向壓制的方法進行壓制，壓力為350 MPa，保壓60 s。使用TL-1600真空管式爐進行燒結。燒結時真空度保持在1.3×10-2Pa左右，先升溫至400 ℃，保溫30 min(硬脂酸分解去除)，隨后繼續(xù)升溫至不同的目標溫度，保溫120 min，使復合材料致密化，最后隨爐冷卻。

表1 高鉻鑄鐵粉末的主要化學成分(質量分數(shù)/%)Table 1 Main chemical compositions of HCCI powder(mass fraction/%)

采用JSM-IT300掃描電鏡對球磨后的粉末、燒結試樣的顯微組織及彎曲斷口形貌進行觀察，采用STA449F3差示掃描量示儀對粉末熱力學行為進行分析。采用D8 Advance型X射線衍射儀分析不同燒結溫度下試樣的相組成。采用HR-150AI洛氏硬度計測試試樣硬度，每個試樣取5個點的平均值。采用三點彎曲法測試試樣的抗彎強度，取同一批4個試樣的平均值作為抗彎強度值。在XP-1型摩擦試驗機上進行銷盤干摩擦磨損實驗。實驗參數(shù)：載荷28 N，轉速300 r/min，對磨盤為YG15硬質合金，磨損時間為1 h，取3次磨損失重的平均值作為最終磨損失重。由于添加TiC后復合材料的密度會發(fā)生變化，因此采用體積損失量來表示耐磨性能，磨損體積=磨損失重/材料密度，燒結試樣的密度使用阿基米德排水法測得。

2 結果與討論

2.1 球磨工藝對復合材料的影響

2.1.1 粉末的SEM形貌分析

圖1為不同球磨時間的混合粉末SEM圖。從圖1(a)中可以看出，球磨5 min后的高鉻鑄鐵粉末顆粒粗大，呈塊狀、條狀和片狀，有明顯棱角且與TiC粉末尺寸相差較大。球磨4 h后，混合粉末的顆粒尺寸有所減小，棱角分明的塊狀顆粒邊角有撕裂的痕跡，這是因為在球磨時，鋼球與不銹鋼罐壁、鋼球與鋼球之間的粉末顆粒，發(fā)生了激烈的碰撞和擠壓，大塊狀的顆粒發(fā)生破碎。球磨8 h后，顆粒尺寸急劇減小，此時加工硬化和顆粒破碎的效果逐漸顯著，在不斷冷焊、破裂的反復過程中，粉末顆粒出現(xiàn)新的形貌，尺寸相比球磨4 h時明顯減小，但此時顆粒尺寸仍存在較大的偏差，這說明球磨后的混合粉末尚未達到穩(wěn)態(tài)[15]。球磨12 h后顆粒尺寸趨于穩(wěn)定，與球磨8 h后的粉末相比，大顆粒粉末被進一步破碎，而小顆粒粉末尺寸變化不大，部分顆粒尺寸相近，混合粉末趨近于穩(wěn)定狀態(tài)，部分小顆粒片狀粉末發(fā)生團聚。這是因為在球磨過程中，粉末儲存了大量的形變能，此后繼續(xù)球磨，粉末顆粒內部位錯的增加更加困難，破裂與冷焊趨于平衡，因此，粉末顆粒尺寸不再發(fā)生明顯變化[16]；而且球磨時間越長，粉末顆粒的表面能就越高，越容易發(fā)生粉末顆粒的團聚。

圖1 不同球磨時間下混合粉末的SEM圖(a)5 min;(b)4 h;(c)8 h;(d)12 hFig.1 SEM images of the mixed powders at different ball milling time(a)5 min;(b)4 h;(c)8 h;(d)12 h

圖2 粉末的DSC曲線(a)高鉻鑄鐵粉末；(b)球磨12 h后的混合粉末Fig.2 DSC curves of powders(a)HCCI powders;(b)mixed powders after ball milling for 12 h

2.1.2 粉末的DSC分析

圖2為高鉻鑄鐵粉末的DSC曲線及球磨12 h后混合粉末的DSC曲線。測試時的升溫速率為10 ℃/min，保護氣體為高純度氬氣。從圖2(b)中可以看到，第一個吸收峰值出現(xiàn)在407 ℃，這是粉末中的硬脂酸分解吸熱時產生的。第二個吸收峰值出現(xiàn)在960.9 ℃，對比圖2(a)在922.3 ℃時出現(xiàn)第一個吸收峰值，分析認為此時均為粉末表面氧化物的還原過程，但混合粉末的峰值溫度更高且吸收熱量更多，這說明隨著球磨時間的延長，粉末活性提高，粉末氧化量增加，這也間接表明粉末的燒結活性提高。第三個吸收峰值出現(xiàn)在1283.9 ℃，對比圖2(a)在1286 ℃出現(xiàn)的第二個吸收峰，此為高鉻鑄鐵粉末發(fā)生固液轉變時，粉末熔化吸熱所產生的。球磨12 h的混合粉末中，高鉻鑄鐵粉末顆粒小，比表面能自由度高，化學勢升高，所以其熔點比未球磨的高鉻鑄鐵粉末低[17]。

圖3 不同球磨時間下燒結試樣的SEM圖(a)4 h;(b)8 h;(c)12 hFig.3 SEM images of sintered samples at different ball milling time(a)4 h;(b)8 h;(c)12 h

2.1.3 球磨時間對組織的影響

圖3為不同球磨時間的粉末在1200 ℃下燒結試樣的SEM圖。可以看出，1200 ℃時燒結并不充分，試樣中存在較多孔隙，隨著球磨時間的延長，組織晶粒的尺寸逐漸減小，球磨4 h的粉末燒結試樣的組織晶粒明顯比球磨8 h和12 h的粗大。在相同溫度下燒結時，元素擴散速率相同，所以粉末顆粒的尺寸對燒結試樣晶粒大小的影響最為直接。8 h與12 h的試樣組織晶粒尺寸已無特別明顯的差距，再延長球磨時間對粉末尺寸的影響很小。由DSC曲線也可知，隨著球磨時間的延長，粉末活性增加，氧化的概率增大，所以球磨12 h為最佳選擇。

2.2 燒結溫度對組織的影響

圖4為不同燒結溫度下試樣的XRD圖?？梢钥闯觯煌瑴囟认碌臒Y試樣主要物相均為鐵素體、M7C3型碳化物和TiC。在燒結過程中，升溫階段到達共析轉變溫度區(qū)間時，復合材料中的基體會奧氏體化，隨著溫度的升高碳化物會溶入基體組織中，合金元素含量的增加使得奧氏體逐漸趨于穩(wěn)定，Ms轉變溫度降低[18]。由于各燒結溫度下試樣冷卻速率基本相同，不會出現(xiàn)因冷卻速率的不同而引起的相變，而且隨爐冷卻速率較低，奧氏體有充足的時間進行共析轉變，因此基體中含有大量的鐵素體組織。圖5為不同燒結溫度下試樣的SEM圖。從圖5(a)中可以看出，1150 ℃的燒結試樣晶粒細小且存在較多的孔隙，孔隙呈小孔狀分布在晶界處。從圖5(b)中可以看出1200 ℃的燒結試樣中，晶粒和碳化物開始逐漸長大，粉末顆粒間的初始邊界逐漸減少，但試樣內部仍存在小孔狀孔隙。

圖4 不同燒結溫度下試樣的XRD圖Fig.4 XRD patterns of samples at different sintering temperatures

圖5 不同燒結溫度下試樣的SEM圖(a)1150 ℃;(b)1200 ℃;(c)1250 ℃;(d)1280 ℃Fig.5 SEM images of samples at different sintering temperatures(a)1150 ℃;(b)1200 ℃;(c)1250 ℃;(d)1280 ℃

1250 ℃燒結時，晶粒和碳化物明顯長大，僅剩少部分細小顆粒，燒結試樣內部的孔隙逐漸被擴張的晶界排擠出從而減少。在1280 ℃燒結時，液相開始出現(xiàn)在晶界處，細小的晶粒和碳化物幾乎全部消失，取而代之的是粗大的晶粒和碳化物，液相的出現(xiàn)為晶粒和碳化物的長大提供了有利條件，此時晶粒的長大通過兩個過程進行：一是粉末顆粒中晶界的移動使得晶粒長大；二是發(fā)生共晶反應時共晶碳化物的溶入和析出是一個動態(tài)過程，細小的顆粒溶入液相中，在液相中擴散后以固體粉末顆粒為核心析出，從而導致晶粒的長大[19]。

2.3 燒結溫度對密度和硬度的影響

材料的硬度與密度具有正相關性，隨著材料密度的增加，材料內部缺陷減少，宏觀硬度會得到提升。經過計算，TiC含量為10%的TiC/高鉻鑄鐵復合材料的理論密度為7.21 g/cm3。圖6為不同燒結溫度下試樣的密度與硬度?？梢钥闯觯S著燒結溫度的升高，燒結試樣的密度和硬度不斷提升。當燒結溫度為1150 ℃時，試樣的密度和硬度分別為6.39 g/cm3和31.4HRC，燒結溫度升高到1250 ℃時，密度和硬度有明顯提升，分別為6.61 g/cm3和44.1HRC，相對密度達到91.68%。由粉末的DSC曲線圖可知，在1150～1250 ℃溫度下燒結時為固相燒結。燒結溫度較低時，元素擴散較慢，因此顆粒的大小不發(fā)生變化，顆粒間的晶粒也沒有明顯變化，整個燒結體試樣不發(fā)生收縮，燒結試樣的密度無明顯變化。隨著燒結溫度的升高，合金元素的擴散系數(shù)增加，物質的擴散更快，燒結頸的增大使得顆粒間的距離減小，連續(xù)的孔隙網絡形成；同時由于晶粒的長大，晶界越過孔隙移動，孔隙開始大量消失，燒結體出現(xiàn)收縮，密度和強度明顯增大，當燒結溫度升高到一定溫度時，多數(shù)孔隙被完全分割，閉孔數(shù)量增加，孔隙形狀不斷縮小，最終燒結體中會存在少量封閉孔隙無法消除。此時在固相燒結的情況下，再升高燒結溫度對試樣密度的提升不大。1280 ℃燒結時得到的試樣密度和硬度最高，分別為6.79 g/cm3與49.2HRC，相對密度達到94.17%。由DSC曲線可知，1280 ℃燒結時為超固相線液相燒結，此時部分高鉻鑄鐵粉末開始熔化，液相會在粉末顆粒間的表面率先形成，在毛細管力的作用下，液相的流動使得大量封閉孔隙被填補，燒結試樣變得致密化。

圖6 燒結溫度對試樣密度和硬度的影響Fig.6 Effect of sintering temperature on density and hardness of samples

2.4 彎曲斷口形貌分析

選取1280 ℃燒結試樣做三點彎曲實驗，測得試樣抗彎強度為980 MPa。圖7為試樣彎曲斷口形貌SEM圖。可以看出，試樣的彎曲斷口中存在大量的沿晶斷裂和穿晶斷裂，分析認為是在受到外力作用時，基體發(fā)生塑性開裂產生撕裂棱線條，裂紋源由斷面中部向四周放射形成河流花樣，硬質相上有明顯的臺階狀解理面，具有準解理斷裂特征[20]。同時，還可以看出，TiC顆粒的脫落和燒結的不致密性會在內部組織中留下孔隙，孔隙在外力的作用下會引起強烈的應力集中，最終會發(fā)展為裂紋源。

圖7 1280 ℃燒結試樣的彎曲斷口形貌Fig.7 Bending fracture surface morphology of samples sintered at 1280 ℃

2.5 摩擦磨損分析

采用相同的工藝(球磨12 h，1280 ℃燒結)獲得TiC增強高鉻鑄鐵基復合材料和燒結高鉻鑄鐵材料，并進行銷盤摩擦磨損實驗。圖8為每磨損1 h后兩種材料的磨損量，經過計算，TiC增強高鉻鑄鐵基復合材料的耐磨損性能是高鉻鑄鐵材料的1.52倍。圖9為燒結TiC/高鉻鑄鐵復合材料和燒結高鉻鑄鐵材料的磨損形貌圖。從圖9(b)中可以看出，在相同的磨損條件下，高鉻鑄鐵表面磨損更加粗糙，存在明顯的表層材料脫落后留下的凹坑和斷續(xù)犁溝形貌，由上文可知燒結高鉻鑄鐵的基體組織為鐵素體，其強度和硬度較低，對碳化物的承載能力較弱，因此，在磨損過程中高鉻鑄鐵表面存在硬質顆粒的脫落。由圖9(a)可見，添加TiC的復合材料表面有較輕的磨損痕跡，磨損表面較光滑，有局部黏著，可看到較輕的顯微切削的痕跡，這說明TiC的添加起到了強化作用，在磨損時磨損面強度較高，TiC顆粒及M7C3碳化物不易脫落，起到了承擔載荷的作用。圖10為TiC/高鉻鑄鐵復合材料和燒結高鉻鑄鐵材料的磨損形貌及EDS元素分析圖?？梢钥闯?，兩種材料表面都有較多的氧元素，這說明材料表面磨損機制還包括氧化磨損。在外加載荷的高轉速磨損條件下，材料表面會產生大量的熱，從而發(fā)生氧化。兩種材料的磨損表面都檢測出大量W元素，這表明在對磨時，有硬質顆粒從合金盤表面脫落，并黏附在摩擦件表面上。

圖8 HCCI與TiC/HCCI復合材料的磨損失重Fig.8 Wear mass losses of HCCI and TiC/HCCI composites

圖9 TiC/HCCI(a)和HCCI(b)的磨損形貌Fig.9 Worn morphologies of TiC/HCCI (a) and HCCI (b)

圖10 TiC/HCCI(a)和HCCI(b)的磨損形貌及EDS元素分析Fig.10 Worn morphologies and EDS element analysis of TiC/HCCI (a) and HCCI (b)

3 結論

(1)高能球磨過程中，TiC未分解且均勻地分布在混合粉末中。隨著高能球磨時間的延長，粉末顆粒尺寸逐漸減小，粉末活性增大，燒結性能提高。

(2)隨著燒結溫度的升高，基體組織和碳化物均逐漸長大，試樣的密度和硬度均顯著增大，采用超固相線液相燒結的方法，在1280 ℃燒結時，試樣的相對密度達94.17%，硬度和抗彎強度分別為49.2HRC和980 MPa。

(3)TiC增強高鉻鑄鐵基復合材料的耐磨性為單一高鉻鑄鐵材料的1.52倍，磨損機制為磨粒磨損+輕微氧化磨損。