馮晨，劉松，曾敏麗，朱艷秋，王南南

(廣西大學 資源環(huán)境與材料學院，廣西 南寧 530004)

0 引言

近年來，聚合物及其衍生物材料已經(jīng)在一些工業(yè)應用上逐漸取代了傳統(tǒng)的金屬材料[1-2]。由于需要在保持材料原有性能的同時對其進行優(yōu)化，塑料聚合物的作用變得越來越重要；然而，單一聚合物的特性并不總是能滿足特定領域的性能需求，因此，聚合物通常通過添加填充物進行改性以提升高分子聚合物的性能[3-4]。

近年來，特別是在發(fā)達國家，木質纖維素[5-6]因具有成本低、綠色環(huán)保等優(yōu)點而引起了學術界和工業(yè)界的廣泛關注。研究人員希望它能作為現(xiàn)代工業(yè)的高科技產品進行商業(yè)化，從而實現(xiàn)林業(yè)的進一步發(fā)展，最好能成為石油基材料的良好替代品。通過化學改性從天然生物質中提取纖維素已成為更可行和有前途的技術。近年來，天然纖維已被用來替代聚合物中的傳統(tǒng)合成填料，以合成具有成本效益和高可持續(xù)性的生物聚合物。碳納米管(carbon nanotubes，CNT)[7-8]作為一種超高強度、具有良好導電性、較佳的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的復合材料納米填料，已經(jīng)在市場上有著非常廣闊的應用，因此，同時具備生物環(huán)保性并且含有CNT的三元復合材料受到研究者們的廣泛青睞。

高密度聚乙烯(high-density polyethylene, HDPE)[9-12]作為一種低成本的商業(yè)熱塑性塑料，具有耐腐蝕、易加工、良好的介電性能和透濕性等特性；但是，其機械性能的提升仍是目前亟待解決的問題，因此，通過添加合適的填料來改善其機械性能已經(jīng)成為一個可行的方向。在當今的工業(yè)領域，氧化鋁[8,13]、石墨烯[14-15]等流行的填料以其獨特的性能優(yōu)勢成為塑料改性填料的首選。隨著時代的發(fā)展，人們開始追求材料的環(huán)境友好、可再生、可降解等特性。在這種情況下，Singh等[16]對商用熔融沉積模型(fused deposition models, FDM)裝置中碳化硅(SiC)和氧化鋁(Al2O3)增強HDPE原料長絲進行熱機械研究，采用單螺桿擠出工藝制備商用FDM原料絲，并通過優(yōu)化反應條件改善聚合物的機械性能。這項研究將提高材料的可持續(xù)性，有助于開發(fā)低成本的內部FDM長絲，作為快速加工的可能應用。Tarani等[17]采用熔融混合法制備了不同填料尺寸的石墨烯填充HDPE納米復合材料，總結了填料尺寸對聚合物基體熱性能的影響。同時，HDPE/石墨烯納米復合材料的熱降解機制可以用基于熱分解動力學分析的自催化環(huán)級模型來描述。García等[18]以天然花生殼為填料，以HDPE為塑料基材，通過擠壓和熱壓生產了一系列不同配比的復合材料。復合材料的動態(tài)機械和力學性能得到了一定程度的改善，同時保持了HDPE原有的摩擦學性能。

在本研究中，選擇了木材作為原材料，通過三步化學改性得到了相對規(guī)整的木纖維(wood cellulose fiber, WCF)作為基礎塑料填料[19]，具有可降解綠色環(huán)保特性。通過第一步預混合后，再向其中加入不同質量分數(shù)的納米填料CNT，最終通過熔融-熱壓混合法制備了一系列不同CNT質量分數(shù)的CNT/WCF/HDPE三元復合材料，其中高溫熔體下的高剪切力可以增強填料在塑料基材中的有效分散，熱壓成型可以更好地控制樣品的孔隙率[20]。此外，還對復合材料的成核和結晶能力、力學性能和動態(tài)熱力學性能等性能參數(shù)進行了表征，研究成果有助于拓寬生物質基CNT復合材料在柔性設備中的應用。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

本實驗購買的原材料是天工木模材料廠的木條。高密度聚乙烯(HDPE)購自伊朗石油化工生產的BL3系列。乙醇、次氯酸鈉(NaClO2)、冰醋酸(CH3COOH)、硫酸(H2SO4)和氫氧化鈉(NaOH)均為分析純，購自南寧藍天實驗設備有限公司。碳納米管(CNT)，購自江蘇先豐納米材料科技有限公司，型號XFM19，純度95%，長度10～30 μm，直徑20～30 nm。

1.2 CNT/WCF/HDPE復合材料的制備

1.2.1 WCF的制備

用鋸子和機械研磨機將木條研磨成大致均勻的木片形狀，用于后續(xù)實驗。研磨后的木片被過濾、清洗，并用去離子水進行篩選，以去除不規(guī)則的大形狀的木片條。篩選后的木片在60 ℃的烘箱中干燥過夜。為了確保木材純化纖維素的整體規(guī)范化特性，采取了以下實驗處理。

① 堿處理和洗滌工藝。

首先，制備質量分數(shù)為5%的NaOH溶液。加入木屑并用玻璃棒充分攪拌(木屑與NaOH的質量比為1∶2.5)，然后在80 ℃下磁力攪拌4 h(速度為500 r/min)。反應結束后，將反應物用水稀釋并放置過夜，之后真空過濾，用去離子水洗滌至中性，在60 ℃的烘箱中干燥過夜。將干燥的木屑研磨后加入質量分數(shù)為4%的NaClO2溶液中(用冰醋酸調節(jié)混合物pH=4.5)，然后在60 ℃下磁力攪拌4 h(速度為500 r/min)，反應后用水稀釋并放置過夜，然后真空過濾并洗滌至中性，在60 ℃的烘箱中干燥過夜。

② 強酸水洗工藝。

將干燥的木屑研磨后加入到質量分數(shù)為64%的H2SO4溶液中，然后在45 ℃下回流2 h。反應完成后，將裝有反應液的三頸燒瓶放入冰水中快速冷卻，以中止反應。然后將反應溶液倒入一個500 mL的燒杯中，用水稀釋，并放置過夜。纖維素纖維用去離子水清洗幾次至中性，在轉速10 000 r/min下離心分離，然后在凍干機中凍干，用于后續(xù)實驗。

1.2.2 CNT/WCF/HDPE 三元復合材料的制備

首先，用機械粉碎機將HDPE顆粒樣品粉碎成粉末狀，然后在乙醇中超聲處理30 min，最后干燥后使用。之后，用攪拌機將凍干的WCF粉末和預處理的HDPE粉末預混合，選取質量分數(shù)為1% WCF的WCF/HDPE復合材料作為基底，向其中添加不同份數(shù)的CNT從而合成CNT/WCF/HDPE三元復合材料。

表1 不同質量分數(shù)CNT/WCF/HDPE復合材料的組成

1.3 CNT/WCF/HDPE 復合材料的表征

掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi SU8220，Tokyo，Japan)用于觀察WCF/HDPE復合材料的形態(tài)，在10 kV的工作電壓下，在樣品上預涂了一層薄的金層。X射線衍射儀(Rigaku D/MAX 2500 V, Matsubara-Cho, Akishima-shi, Tokyo, Japan)被用來在2θ=10°～50°范圍內以0.02為單位鑒定晶體結構。納米復合材料(啞鈴形)的機械性能(在拉伸狀態(tài)下)是用機械測試系統(tǒng)(英國型號規(guī)格8801，INSTRON，Norwood，Massachusetts，USA)測試的，每種填料質量分數(shù)有5個樣品，測試機在室溫下以20 mm/min的速度運行。通過動態(tài)差示掃描量熱法(DSC，METTLER TOLEDO)在30～180 ℃的溫度范圍內以20 ℃/min的升溫速率獲得復合材料的熔化和結晶溫度曲線。動態(tài)熱力學分析(DMA-Q800，USA)在頻率為1 Hz的雙懸臂拉伸模式下，實驗溫度從-40～100 ℃，使用10 ℃/min的加熱速率，評估儲能模量、損耗模量和損耗因子隨溫度變化的特征曲線。傅里葉紅外光譜(FTIR，Thermo Fisher Scientific，USA)用于描述三元復合材料在4 000～400 cm-1(樣品與KBr顆粒的質量比為1∶400)波數(shù)范圍內的官能團。

2 結論和討論

2.1 SEM分析

圖1(a)表示經(jīng)拉伸后的HDPE橫截面的SEM圖像，顯示出整體類似的波紋狀形態(tài)。從圖1(b)中可看出，化學改性后的WCF呈現(xiàn)出不規(guī)則片狀分布，其長度為10～50 μm，寬度為1～8 μm，這可能是原始木材經(jīng)化學預處理后的不均勻性以及濃硫酸對純化纖維素的激活。這種現(xiàn)象表明，酸的濃度和含量會對表面形態(tài)產生重大影響[21]。圖1(c)表示W(wǎng)CF在HDPE基體中的代表性分布，即WCF顆粒嵌入或堆積在HDPE基體的表面。其中，紅圈部分的放大圖即圖1(a)，顯示了WCF在HDPE層面上的相對均勻分布，對應于1%的WCF添加量。

圖1 HDPE、WCF和WCF/HDPE的SEM圖像

圖2(a)表示W(wǎng)CF/HDPE二元混合樣的SEM局部放大圖。從圖中可以看出，呈小顆粒狀的WCF顆粒相對均勻的分布在HDPE纖維拉伸斷面的表面。從圖2(b)—(e)可得出，隨著三元復合材料中CNT填料含量的增加，逐漸出現(xiàn)多處大片的團聚體，不均勻地堆積在WCF/HDPE纖維表面。將掃描電子顯微鏡放大倍數(shù)調至10 000時，可以較為清晰地看出CNT顆粒分布在二元復合材料纖維表面，并且隨著其份數(shù)的增大，表面CNT的含量也在肉眼可見的增多。直至7%的CNT負載量時，如圖2(i)中所示，大片團聚的CNT覆蓋在二元復合材料表面，甚至看不出基底WCF/HDPE二元復合材料的存在。

圖2 不同放大倍數(shù)下CNT/WCF/HDPE的SEM圖像

2.2 XRD分析

圖3為不同質量分數(shù)CNT填料的三元復合材料的XRD譜圖。純HDPE的XRD譜圖顯示了2個明顯的衍射峰，即2θ在21.4°和23.7°，分別對應于(110)和(200)晶面[22]。如圖3所示，WCF/HDPE二元復合材料的XRD譜圖和純HDPE的XRD譜圖幾乎相一致。此外，在圖3中，2θ=36.3°處出現(xiàn)了一個微晶衍射峰，對應著(020)晶面[23]。隨著CNT摻入比例的增加，各份數(shù)下的三元復合材料的2個主要衍射峰2θ為21.4°和23.7°只在衍射峰的峰強上發(fā)生了一定程度的變化，這歸因于填料CNT的加入，促使復合材料的結晶表現(xiàn)發(fā)生了變化，并且，當3%的CNT加載量時，三元復合材料主要衍射峰的峰強最大，體現(xiàn)出更好的結晶表現(xiàn)。

圖3 不同CNT質量分數(shù)的CNT/WCF/HDPE三元復合材料的XRD譜圖

2.3 DSC分析

用DSC研究了納米填料CNT對WCF/HDPE二元復合材料結晶性能的影響結果如圖4所示。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，隨著填料CNT質量分數(shù)的增加，聚合物晶體的內熱熔化溫度Tm呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，然而，總體變化并不明顯，大致在3 ℃以內，其放熱結晶Tc的轉變也是類似的?？紤]到實驗設備等方面的誤差，這種變化可能是由HDPE的典型熔化行為引起的，CNT的加入對Tm和Tc的影響較小[24]。熔融焓ΔH也呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢，與復合材料結晶度的變化規(guī)律相吻合。當加入3%的CNT時，最佳結晶度為65.22%，相比于原樣提高了6.5%。CNT作為一種良好的成核劑，在之前的研究中已被報道過[26]。其良好的成核效應使得CNT和基底WCF/HDPE之間形成了良好的界面力，使得界面作用大大增強，促進了HDPE基底塑料的結晶表現(xiàn)，從而使得復合材料的結晶度提高。結晶度計算公式為

圖4 不同CNT質量分數(shù)CNT/WCF/HDPE三元復合材料的DSC圖

(1)

式中：Tm為材料的測量熔化溫度；Tc為材料的測量結晶溫度；ΔHm為材料的測量熔化焓；ΔH為純結晶HDPE的熔化焓，通過查閱文獻可以得知為293 J/g；fc為聚合物樣品部分中HDPE的質量[25]。

表2 WCF/HDPE二元復合材料和CNT/WCF/HDPE三元復合材料的Tm, Tc,ΔHm及Xc數(shù)值

2.4 FTIR分析

圖5為CNT/WCF/HDPE三元復合材料的傅立葉變換紅外光譜，在3 435 cm-1區(qū)域的寬帶對應于強O-H拉伸振動。2 918、2 851 cm-1的峰值可以歸結為CH2的強烈不對稱拉伸。此外，1 491、718 cm-1歸屬于C-H的強彎曲變形(面內)和C-H的中等彎曲變形(面外)。查資料可知，上述波數(shù)對應的官能團正是高密度聚乙烯的典型特征峰[22,27-28]。如圖5所示，合成后的WCF/HDPE二元復合材料和CNT/WCF/HDPE三元復合材料均具有與HDPE相同的特征峰，表明通過該化學合成，CNT并沒有顯著改變WCF/HDPE的官能基團。

圖5 不同CNT質量分數(shù)的CNT/WCF/HDPE三元復合材料的紅外光譜

2.5 DMA分析

使用動態(tài)熱力學分析(DMA)測量了WCF/HDPE二元復合材料和CNT/WCF/HDPE三元復合材料的熱力學性能，得到的結果如圖6(a)、(b)、(c)所示，它們分別對應材料的儲存模量、損失模量和損耗因子。

(a)儲存模量

儲存模量是指當變形發(fā)生時，由于彈性變形(可逆)而儲存在材料中的能量。如圖6(a)所示，CNT/WCF/HDPE三元復合材料呈現(xiàn)出與WCF/HDPE二元復合材料類似的變化趨勢，儲存模量隨著溫度的升高而呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢，這種現(xiàn)象產生的原因是復合材料從玻璃態(tài)逐漸向橡膠態(tài)轉變，而玻璃化轉變溫度Tg通常被定義為這種轉變溫度的代表數(shù)值。有研究表明，在彈性變形階段，機械行為的變化主要取決于分子內和分子間的相互作用，并且會對復合材料的玻璃化轉變溫度產生重大影響[29]。如圖6(a)所示，WCF/HDPE復合材料呈現(xiàn)出與純HDPE樣品類似的趨勢，儲存模量隨著溫度的升高而逐漸減小，這歸因于分子鏈在升溫過程中自由運動的行為。此外，在CNT的質量分數(shù)為 1%時，復合材料在-40℃的初始存儲模量達到約1 713 MPa，與WCF/HDPE的初始模量1 404 MPa相比，高出22.0%，這歸因于添加的CNT與WCF/HDPE基體之間強大的界面力作用，促進了分子鏈間應力傳遞[30-31]。在圖6(a)中，材料在加載1%和3%CNT時表現(xiàn)出較大的初始儲存模量，而隨著加載量的進一步增加，復合材料的模量顯示出輕微的減小，這可能是由CNT的團聚和機械混合時材料的不均勻性造成的。

聚合物的損失模量是指材料在發(fā)生變形時由于黏性變形(不可逆)而導致的損失能量的大小，其隨溫度變化的趨勢圖見圖6(b)。在30～80 ℃的過渡溫度范圍內，CNT/WCF/HDPE三元復合材料經(jīng)歷了從玻璃態(tài)到橡膠態(tài)的轉變過程。在玻璃態(tài)區(qū)域內，損失模量的數(shù)值隨著溫度的升高而不斷增大，直到增加到峰值并逐漸減小。如圖6(b)所示，二元復合材料WCF/HDPE峰值對應的過渡溫度α值為56.35 ℃，在1%和3% CNT添加量時，三元復合材料CNT/WCF/HDPE的轉變溫度α值向高溫方向移動，這可以解釋為CNT和WCF/HDPE二元復合材料之間形成了一個界面，因此，界面力的存在使得聚合物分子鏈傳遞需要更多的能量消耗[29]。

損耗模量與儲存模量之比通常用于定義損耗因子tanδ，其峰值通常用于評估材料的玻璃轉化溫度Tg。如圖6(c)所示，HDPE是一種高度結晶的聚合物，它和它的復合材料幾乎沒有特征峰。從整體看來，圖示的各CNT質量分數(shù)下三元復合材料的tanδ值，都隨著溫度的升高呈現(xiàn)出逐步增加的趨勢。除此之外，除了1%的CNT添加量時，該曲線在其他曲線的下方，其他曲線差別不大[24]。

2.6 拉伸性能分析

圖7中的拉伸強度、斷裂伸長率及應力-應變曲線由機械測試系統(tǒng)直接得出，彈性模量由應力-應變曲線初始彈性狀態(tài)計算得出。標準誤差是在控制同種實驗條件下進行測試后，通過3組樣品計算得出。圖7(a)顯示，隨著三元復合材料CNT/WCF/HDPE中CNT質量分數(shù)的增加(0、1%、3%、5%和7%)，其拉伸強度的大小呈現(xiàn)出先增加后減少的發(fā)展趨勢。詳細地說，WCF/HDPE樣品的拉伸強度為9.58 MPa，在添加3% CNT時達到了最大15.68 MPa，與原始WCF/HDPE的樣品相比增加了63.7%。這要歸功于納米填料CNT的加入，在一定程度上提高了WCF/HDPE二元復合材料的剛度，并且CNT較高的長徑比更有利于有效地將負載從塑料基體傳導到CNT本身上；而當添加量增加到5%和7%時，聚合物的抗拉強度下降，這可歸因于CNT的聚集，使填料與聚合物基體的兼容性降低[23,32]，這一點從從圖2(d)和圖2(e)可直觀看出。這一特性也解釋了圖7(b)中的曲線的行為，隨著納米填料CNT的增加，斷裂伸長率也有著一個先增加后減小的發(fā)展趨勢。圖7(c)中的應力-應變曲線顯示，三元復合材料的彈性模量也隨著納米填料CNT的增加而呈先增加后減少的趨勢。原始WCF/HDPE樣品的彈性模量為166.75 MPa，當3%的CNT添加量時為226.41 MPa時，其彈性模量最好，提高了35.8%。相關量的關系如表3所示，這與前文中所體現(xiàn)的低濃度性能較佳效應相一致。

(a)拉伸強度曲線

表3 WCF/HDPE二元復合材料和CNT/WCF/HDPE三元復合材料的拉伸強度、斷裂伸長率和彈性模量

3 總結

CNT/WCF/HDPE復合材料是通過化學預處理工藝和熔融-熱壓混合法制備的。從掃描電子顯微鏡圖中可以看出，低濃度的CNT填料在WCF/HDPE基體中的分散性更好。用XRD和DSC評估了結晶度，復合材料的最佳結晶度是CNT添加質量分數(shù)為3%。如XRD圖所示，與原始WCF/HDPE相比，在質量分數(shù)為1%和3%的CNT添加量下，三元復合材料特征峰的強度都有一定程度的提高；如DSC分析所示，與WCF/HDPE樣品相比，在3%的CNT添加量下，復合材料的結晶度增加了6.5%，表明CNT的加入促進了WCF/HDPE的成核效應，提高了材料的結晶度，結晶度也同時影響著材料的玻璃化轉變溫度。從DMA測試結果可知，復合材料的儲存模量提高了約22.0%，在CNT質量分數(shù)為1%時最為明顯，說明填料的增強作用促進了應力傳遞。CNT加載量為3%時，最大拉伸強度和彈性模量分別提高了約63.7%和35.8%，說明CNT填料的添加有效地提高了材料的機械性能。如果能優(yōu)化CNT在WCF/HDPE中的分散性，有望進一步提升其相關性能。