王曉文 潘乃殊 張忠海

（上海汽車集團有限公司乘用車公司，上海 201804）

1 前言

醛的散發(fā)源，并驗證了除醛劑對內飾件及整車的除醛效果。

甲醛作為一類致癌物，對人體粘膜、上呼吸道、眼睛和皮膚有強烈刺激性，是室內和車內空氣中主要污染物之一，國家環(huán)保部于2011年頒布了推薦性標準GB/T 27630—2011《乘用車內空氣質量評價指南》[1]，對車內空氣中甲醛等8類有害物質作出明確限值要求。關于居室內空氣中甲醛污染已經(jīng)有了較成熟的研究，但關于車內甲醛散發(fā)來源及去除方法的研究較少。本文研究分析了車內甲

2 試驗部分

2.1 樣件前處理

按表1要求進行取樣，取樣過程中要避免有影響材料散發(fā)的因素。取樣后使用鋁箔袋密封包裝，避免零件污染。將除醛劑原液和純凈水按體積比為1∶3的要求配制除醛劑溶液。

表1 車內主要材料甲醛測試取樣要求

在座椅聚氨酯（PU）發(fā)泡樣件表面均勻噴灑35 mL除醛劑溶液。

2.2 測試原理

將樣品置于清洗干凈的100 L采樣袋中，向袋子中充入60%（體積分數(shù)）高純氮氣后，放入烘箱加熱穩(wěn)定至65℃后，2 h后進行氣體樣本采集，最后進行數(shù)據(jù)分析。采樣設備要求與數(shù)據(jù)分析方法以及整車采樣和分析參見環(huán)境保護行業(yè)標準HJ/T 400—2007《車內揮發(fā)性有機物和醛酮類物質采樣測定方法》[2]。

2.3 主要測試設備和試劑

整車環(huán)境艙：ZRTH140R，上海曾達環(huán)境試驗設備有限公司；零部件環(huán)境艙：V-BIR-24型，東莞市升微機電設備科技有限公司；高效液相色譜：1260型，安捷倫科技(中國)有限公司；除醛劑：型號SY-1011，上海珅譽新材料科技有限公司。

3 車內甲醛來源分析

甲醛與車內其他可揮性有機物（VOC）物質一樣，主要來源于整車內飾材料，包括座椅、車頂、儀表板等[3]。為了進一步分析甲醛散發(fā)源，可將內飾材料分解成各類重點材料，包括PP塑料、PVC革、PU革、牛皮、織物面料、PU發(fā)泡、POM材料、膠水。按2.2節(jié)方案進行測試后，各材料甲醛散發(fā)結果如圖1所示。

圖1 整車內飾材料甲醛散發(fā)量

POM材料由于優(yōu)異的機械性能和自潤滑性，主要應用在車內滑動和滾動機械部件上。如車窗升降機構、安全帶扣、內飾件卡扣等[4]。聚甲醛材料分為共聚甲醛和均聚甲醛，2種材料的分子結構如圖2所示。均聚甲醛主鏈僅有-C-O-鍵，其熱穩(wěn)定性差，在光、熱、氧和強酸作用下發(fā)生脫甲醛鏈式反應，使高分子鏈解聚散發(fā)甲醛小分子。共聚甲醛中有-C-C-鍵可阻止分子鏈氧化降解，提升材料的耐熱穩(wěn)定性。車內使用的低散發(fā)POM材料，在共聚甲醛粒料制備過程中加入甲醛捕捉劑，有利于控制POM制件甲醛散發(fā)[5]。用于車內可以影響整車甲醛散發(fā)的POM制件用量很少，因此POM制件雖然材料散發(fā)量高，但并不是車內甲醛主要散發(fā)源。

圖2 2種聚甲醛分子結構

PU聚氨酯發(fā)泡應用于車內座椅、車頂、地毯、前圍等零件，甲醛散發(fā)量較高。PU發(fā)泡的醛類主要來源于原料聚醚多元醇，包括聚醚多元醇中的醛類雜質、發(fā)泡過程的副反應以及發(fā)泡氧化降解產(chǎn)生醛類[6]。聚醚是由起始劑與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷在催化劑作用下，經(jīng)加聚反應制得。其環(huán)氧乙烷類反應單體化學性質活潑，結構不穩(wěn)定，易受氧化生成副產(chǎn)物甲醛、乙醛、甲酸、乙酸等雜質[7]。聚醚多元醇合成過程中也因副反應產(chǎn)生醛類雜質?？梢酝ㄟ^選用合適的催化劑體系，優(yōu)化合成工藝和后處理來降低聚醚多元醇中醛類雜質等VOC小分子含量。聚醚多元醇與異氰酸酯的副反應中也會產(chǎn)生甲醛，通過添加醛類捕捉劑有效降低甲醛散發(fā)量。

PU發(fā)泡反應后形成的多孔結構，使得它更易受到水分、氧氣的影響，被氧化釋放醛、酮類VOC小分子。Hileman等[8]研究300℃PU發(fā)泡、異氰酸酯和聚醚的熱解過程，通過熱解揮發(fā)物對比，推測出泡沫中包括醛酮類的含氧揮發(fā)物來自于聚醚多元醇的降解。車內PU發(fā)泡的降解主要以氧化為主。因此可以通過提高PU發(fā)泡中聚醚的抗氧能力來減少醛酮揮發(fā)物的產(chǎn)生。黃桐等[9]通過使用金屬鹽混合物對PU發(fā)泡進行改性，提升體系的抗氧化性，可以將PU發(fā)泡的甲醛排放量降低至檢測極限以下。于海寧等[10]也發(fā)現(xiàn)使用金屬催化劑的PU發(fā)泡比胺類催化劑揮發(fā)的醛更低。PU發(fā)泡的原料、反應過程以及后期存放都會釋放醛類，且PU發(fā)泡材料在車內應用的零件多，因此它是整車甲醛的主要散發(fā)源。

真皮材料主要用于座椅和方向盤，會散發(fā)較高含量的甲醛，這是由于甲醛作為一種有效的交聯(lián)劑，是皮革制品生產(chǎn)中一種重要原料，如在皮革防腐、鞣制、復鞣和涂飾中會使用含醛類助劑[11]。真皮生產(chǎn)廠可通過優(yōu)選無醛類助劑、優(yōu)化皮革水洗工藝、添加醛類捕捉劑方式，降低真皮散發(fā)的甲醛含量以滿足車輛使用要求?，F(xiàn)在車企普通使用仿皮（PVC革或者PU革）來替代真皮，在不明顯降低客戶感知質量的情況下降低了材料成本，同時也會降低材料甲醛散發(fā)。這是因為車用仿皮原料和助劑甲醛含量低，且生產(chǎn)工藝采用涂布法或是壓延法，材料都會經(jīng)過高溫烘烤，有利于甲醛等VOC揮發(fā)。

織物面料材料主要應用于車內座椅、門板和行李艙飾件等零件，會散發(fā)一定含量的甲醛。這主要因為織物面料生產(chǎn)過程中所使用的助劑中含甲醛小分子或分解產(chǎn)生甲醛。如為提升織物色牢度需使用固色劑，普通固化劑是氰胺-甲醛縮聚物。為改善織物抗皺和防水性能需使用整理劑，普通整理劑是熱固性樹脂，例如尿素-甲醛樹指和三聚氰胺甲醛樹脂。使用這些助劑都會使織物甲醛含量超標[12-13]。為了降低織物甲醛散發(fā)量，可以通過合理選擇無甲醛或低甲醛助劑、調整水洗工藝，如水洗的時間、溫度，以及使用甲醛捕捉劑的方法達到目的。由于真皮和織物在車內使用面積大，所以它們也是車內甲醛的主要散發(fā)源。

一般來說膠水是甲醛的重要來源，這些含醛的膠水多數(shù)以甲醛作為主要原料。例如脲醛樹脂膠、聚乙烯酸縮甲醛膠等。但近年來車企對車內空氣健康安全越來越重視，車內使用了環(huán)保的聚氨酯水性膠或者熱熔膠替代以往的溶劑型膠水，可有效降低內飾件的VOC和氣味，甲醛散發(fā)也非常少，甚至在檢測限以下。PP材料是車內應用最多的塑料材料，而且研究表明PP材料在擠出造粒和注塑成零件過程中，受到強剪切、高溫、氧氣作用，聚丙烯鏈自身結構中的叔氫原子容易被氧化，聚合物鏈段發(fā)生斷裂，生成各種氧化產(chǎn)物，如酮、醛、酯類小分子化合物[14]。但PP材料在高溫的擠出和注塑過程中，甲醛、丙酮類低沸點小分子VOC易揮發(fā)，因此PP材料主要的揮發(fā)物是長鏈烷烴類[15]，而且現(xiàn)有的車用PP材料為滿足性能會加入多種抗氧化劑，提高鏈段的光、熱穩(wěn)定性。所以膠水和PP材料對車內甲醛的散發(fā)貢獻量較小。

通過測試和分析可知，車內甲醛主要來自PU發(fā)泡材料、真皮和面料。值得一提的是，車用材料甲醛要求要遠高于國標要求，以皮革和面料為例，上汽乘用車企標SMTC 5 300 004-2021《轎車內飾零件及材料散發(fā)性能技術要求》中規(guī)定，使用分光光度計法測試的真皮、織物類材料甲醛含量要求≤5 mg/kg，而國標GB 20400—2006《皮革和毛皮 有害物質限量》[16]和GB 18401—2010《國家紡織產(chǎn)品基本安全技術規(guī)范》[17]規(guī)定的直接接觸皮膚的皮革和紡織品甲醛含量要求≤75 mg/kg。

4 除醛劑對座椅發(fā)泡的除醛效果驗證

除醛方法按機理不同主要有物理吸附法、化學法和生物法3類[18]，物理吸附法主要利用多孔性物質如活性炭、分子篩等，吸附去除甲醛。但對于低濃度的醛類，物理吸附很快達到平衡，且穩(wěn)定性差易脫附。生物法除醛效率慢，而且需要適當?shù)闹参锷姝h(huán)境，顯然也不適合車用?；瘜W法通過特定的除醛劑與醛反應，除醛劑主要包括光觸媒、無機銨鹽、亞硫酸氫鹽、有機含氮化合物或聚合物，還有近期研究的氨基醇類和氨基酸類除醛劑。光觸媒法需要紫外線作為光源才能達到催化氧化甲醛的效果，不合適在車內使用。其它除醛劑中有機含氮類化合物是最常用的除醛物質，主要有脲及其衍生物、肼、蜜胺、聯(lián)有羰基的伯胺或仲胺等[19-20]。試驗用除醛劑是伯胺類，除醛反應原理如圖3所示。

圖3 除醛劑反應機理

PU發(fā)泡甲醛散發(fā)量大，而且相對于真皮，PU發(fā)泡的VOC散發(fā)更均勻。因此選擇使用PU發(fā)泡材料驗證除醛劑的使用效果。驗證結果見圖4和圖5，從圖中可知，使用除醛劑后可以獲得穩(wěn)定的除醛效果，使用除醛劑1天后可降低92%的甲醛散發(fā)量，同時降低了94%的乙醛散發(fā)量。雖然室溫放置后除醛效果有所降低，30天后甲醛和乙醛去除效果仍然可以達到85%和83%?？梢宰C明除醛劑可以持續(xù)的除醛效果。

圖4 除醛劑對座椅發(fā)泡甲醛的去醛效果

圖5 除醛劑對座椅發(fā)泡乙醛的去醛效果

同時從圖4、圖5中可以看出PU發(fā)泡的甲醛和乙醛散發(fā)量隨著時間呈現(xiàn)先下降后上升再下降的趨勢，這主要是由于PU發(fā)泡在存放過程中氧化降解持續(xù)釋放醛類。它的主要原理是在光或氧作用下，聚氨酯分子鏈中的C-N鍵和C-O鍵會發(fā)生斷裂，C-N鍵斷裂時生成氨基自由基和烷基自由基，并釋放CO2。當C-O鍵斷裂時，生成氨基甲?；杂苫屯檠趸杂苫Ｍ榛杂苫贠2存在下，形成醛和羥基自由基。烷氧基自由基本身會自動分解成甲醛和另一個烷基自由基[21]。鄢瑞勤等[22]通過結合測試和等轉換率法研究確認PU發(fā)泡降解揮發(fā)醛酮有機物占總揮發(fā)量的4.48%，其中丙醛、丙酮、乙醛、甲醛4類物質在醛酮揮發(fā)物中總占比達到81.87%。

5 除醛劑對整車的除醛效果驗證

采用同樣的方法，在前排座椅發(fā)泡均勻噴灑100 mL除醛劑溶液后裝車，用以驗證除醛劑在整車內的除醛效果，結果如表2所示。使用除醛劑后1天后整車甲醛散發(fā)量降低了53%，乙醛散發(fā)量降低了63%。整車放置4天后，醛類物質散發(fā)量反彈增加，這可能是因為地毯、頂棚等其它未噴灑除醛劑內飾件持續(xù)釋放醛類。經(jīng)過測試表明，使用了除醛劑后，GB/T 27630—2011[1]中規(guī)定其它6種VOC小分子以及整車TVOC揮發(fā)量沒有受到影響。

表2 除醛劑對整車的除醛效果

6 結束語

車內甲醛主要來源于整車內飾零件，發(fā)泡、皮革和織物材料是甲醛的主要散發(fā)源。通過選擇低散發(fā)材料、優(yōu)化工藝降低材料和零件的甲醛散發(fā)可以有效的控制車內甲醛含量。使用有機含氮類除醛劑1天后，可以分別降低發(fā)泡材料92%和整車53%的甲醛散發(fā)，以及座椅發(fā)泡材料94%和整車63%的乙醛散發(fā)，另外化學反應降醛有持續(xù)的除醛效果，而且不產(chǎn)生其它的VOC小分子。因此除醛劑可作為整車空氣質量治理的一個有效方法。