王曉文 潘乃殊 張忠海

（上海汽車集團(tuán)有限公司乘用車公司，上海 201804）

1 前言

醛的散發(fā)源，并驗(yàn)證了除醛劑對(duì)內(nèi)飾件及整車的除醛效果。

甲醛作為一類致癌物，對(duì)人體粘膜、上呼吸道、眼睛和皮膚有強(qiáng)烈刺激性，是室內(nèi)和車內(nèi)空氣中主要污染物之一，國(guó)家環(huán)保部于2011年頒布了推薦性標(biāo)準(zhǔn)GB/T 27630—2011《乘用車內(nèi)空氣質(zhì)量評(píng)價(jià)指南》[1]，對(duì)車內(nèi)空氣中甲醛等8類有害物質(zhì)作出明確限值要求。關(guān)于居室內(nèi)空氣中甲醛污染已經(jīng)有了較成熟的研究，但關(guān)于車內(nèi)甲醛散發(fā)來(lái)源及去除方法的研究較少。本文研究分析了車內(nèi)甲

2 試驗(yàn)部分

2.1 樣件前處理

按表1要求進(jìn)行取樣，取樣過(guò)程中要避免有影響材料散發(fā)的因素。取樣后使用鋁箔袋密封包裝，避免零件污染。將除醛劑原液和純凈水按體積比為1∶3的要求配制除醛劑溶液。

表1 車內(nèi)主要材料甲醛測(cè)試取樣要求

在座椅聚氨酯（PU）發(fā)泡樣件表面均勻噴灑35 mL除醛劑溶液。

2.2 測(cè)試原理

將樣品置于清洗干凈的100 L采樣袋中，向袋子中充入60%（體積分?jǐn)?shù)）高純氮?dú)夂?，放入烘箱加熱穩(wěn)定至65℃后，2 h后進(jìn)行氣體樣本采集，最后進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。采樣設(shè)備要求與數(shù)據(jù)分析方法以及整車采樣和分析參見(jiàn)環(huán)境保護(hù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HJ/T 400—2007《車內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物和醛酮類物質(zhì)采樣測(cè)定方法》[2]。

2.3 主要測(cè)試設(shè)備和試劑

整車環(huán)境艙：ZRTH140R，上海曾達(dá)環(huán)境試驗(yàn)設(shè)備有限公司；零部件環(huán)境艙：V-BIR-24型，東莞市升微機(jī)電設(shè)備科技有限公司；高效液相色譜：1260型，安捷倫科技(中國(guó))有限公司；除醛劑：型號(hào)SY-1011，上海珅譽(yù)新材料科技有限公司。

3 車內(nèi)甲醛來(lái)源分析

甲醛與車內(nèi)其他可揮性有機(jī)物（VOC）物質(zhì)一樣，主要來(lái)源于整車內(nèi)飾材料，包括座椅、車頂、儀表板等[3]。為了進(jìn)一步分析甲醛散發(fā)源，可將內(nèi)飾材料分解成各類重點(diǎn)材料，包括PP塑料、PVC革、PU革、牛皮、織物面料、PU發(fā)泡、POM材料、膠水。按2.2節(jié)方案進(jìn)行測(cè)試后，各材料甲醛散發(fā)結(jié)果如圖1所示。

圖1 整車內(nèi)飾材料甲醛散發(fā)量

POM材料由于優(yōu)異的機(jī)械性能和自潤(rùn)滑性，主要應(yīng)用在車內(nèi)滑動(dòng)和滾動(dòng)機(jī)械部件上。如車窗升降機(jī)構(gòu)、安全帶扣、內(nèi)飾件卡扣等[4]。聚甲醛材料分為共聚甲醛和均聚甲醛，2種材料的分子結(jié)構(gòu)如圖2所示。均聚甲醛主鏈僅有-C-O-鍵，其熱穩(wěn)定性差，在光、熱、氧和強(qiáng)酸作用下發(fā)生脫甲醛鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，使高分子鏈解聚散發(fā)甲醛小分子。共聚甲醛中有-C-C-鍵可阻止分子鏈氧化降解，提升材料的耐熱穩(wěn)定性。車內(nèi)使用的低散發(fā)POM材料，在共聚甲醛粒料制備過(guò)程中加入甲醛捕捉劑，有利于控制POM制件甲醛散發(fā)[5]。用于車內(nèi)可以影響整車甲醛散發(fā)的POM制件用量很少，因此POM制件雖然材料散發(fā)量高，但并不是車內(nèi)甲醛主要散發(fā)源。

圖2 2種聚甲醛分子結(jié)構(gòu)

PU聚氨酯發(fā)泡應(yīng)用于車內(nèi)座椅、車頂、地毯、前圍等零件，甲醛散發(fā)量較高。PU發(fā)泡的醛類主要來(lái)源于原料聚醚多元醇，包括聚醚多元醇中的醛類雜質(zhì)、發(fā)泡過(guò)程的副反應(yīng)以及發(fā)泡氧化降解產(chǎn)生醛類[6]。聚醚是由起始劑與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷在催化劑作用下，經(jīng)加聚反應(yīng)制得。其環(huán)氧乙烷類反應(yīng)單體化學(xué)性質(zhì)活潑，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，易受氧化生成副產(chǎn)物甲醛、乙醛、甲酸、乙酸等雜質(zhì)[7]。聚醚多元醇合成過(guò)程中也因副反應(yīng)產(chǎn)生醛類雜質(zhì)?？梢酝ㄟ^(guò)選用合適的催化劑體系，優(yōu)化合成工藝和后處理來(lái)降低聚醚多元醇中醛類雜質(zhì)等VOC小分子含量。聚醚多元醇與異氰酸酯的副反應(yīng)中也會(huì)產(chǎn)生甲醛，通過(guò)添加醛類捕捉劑有效降低甲醛散發(fā)量。

PU發(fā)泡反應(yīng)后形成的多孔結(jié)構(gòu)，使得它更易受到水分、氧氣的影響，被氧化釋放醛、酮類VOC小分子。Hileman等[8]研究300℃PU發(fā)泡、異氰酸酯和聚醚的熱解過(guò)程，通過(guò)熱解揮發(fā)物對(duì)比，推測(cè)出泡沫中包括醛酮類的含氧揮發(fā)物來(lái)自于聚醚多元醇的降解。車內(nèi)PU發(fā)泡的降解主要以氧化為主。因此可以通過(guò)提高PU發(fā)泡中聚醚的抗氧能力來(lái)減少醛酮揮發(fā)物的產(chǎn)生。黃桐等[9]通過(guò)使用金屬鹽混合物對(duì)PU發(fā)泡進(jìn)行改性，提升體系的抗氧化性，可以將PU發(fā)泡的甲醛排放量降低至檢測(cè)極限以下。于海寧等[10]也發(fā)現(xiàn)使用金屬催化劑的PU發(fā)泡比胺類催化劑揮發(fā)的醛更低。PU發(fā)泡的原料、反應(yīng)過(guò)程以及后期存放都會(huì)釋放醛類，且PU發(fā)泡材料在車內(nèi)應(yīng)用的零件多，因此它是整車甲醛的主要散發(fā)源。

真皮材料主要用于座椅和方向盤，會(huì)散發(fā)較高含量的甲醛，這是由于甲醛作為一種有效的交聯(lián)劑，是皮革制品生產(chǎn)中一種重要原料，如在皮革防腐、鞣制、復(fù)鞣和涂飾中會(huì)使用含醛類助劑[11]。真皮生產(chǎn)廠可通過(guò)優(yōu)選無(wú)醛類助劑、優(yōu)化皮革水洗工藝、添加醛類捕捉劑方式，降低真皮散發(fā)的甲醛含量以滿足車輛使用要求?，F(xiàn)在車企普通使用仿皮（PVC革或者PU革）來(lái)替代真皮，在不明顯降低客戶感知質(zhì)量的情況下降低了材料成本，同時(shí)也會(huì)降低材料甲醛散發(fā)。這是因?yàn)檐囉梅缕ぴ虾椭鷦┘兹┖康停疑a(chǎn)工藝采用涂布法或是壓延法，材料都會(huì)經(jīng)過(guò)高溫烘烤，有利于甲醛等VOC揮發(fā)。

織物面料材料主要應(yīng)用于車內(nèi)座椅、門板和行李艙飾件等零件，會(huì)散發(fā)一定含量的甲醛。這主要因?yàn)榭椢锩媪仙a(chǎn)過(guò)程中所使用的助劑中含甲醛小分子或分解產(chǎn)生甲醛。如為提升織物色牢度需使用固色劑，普通固化劑是氰胺-甲醛縮聚物。為改善織物抗皺和防水性能需使用整理劑，普通整理劑是熱固性樹(shù)脂，例如尿素-甲醛樹(shù)指和三聚氰胺甲醛樹(shù)脂。使用這些助劑都會(huì)使織物甲醛含量超標(biāo)[12-13]。為了降低織物甲醛散發(fā)量，可以通過(guò)合理選擇無(wú)甲醛或低甲醛助劑、調(diào)整水洗工藝，如水洗的時(shí)間、溫度，以及使用甲醛捕捉劑的方法達(dá)到目的。由于真皮和織物在車內(nèi)使用面積大，所以它們也是車內(nèi)甲醛的主要散發(fā)源。

一般來(lái)說(shuō)膠水是甲醛的重要來(lái)源，這些含醛的膠水多數(shù)以甲醛作為主要原料。例如脲醛樹(shù)脂膠、聚乙烯酸縮甲醛膠等。但近年來(lái)車企對(duì)車內(nèi)空氣健康安全越來(lái)越重視，車內(nèi)使用了環(huán)保的聚氨酯水性膠或者熱熔膠替代以往的溶劑型膠水，可有效降低內(nèi)飾件的VOC和氣味，甲醛散發(fā)也非常少，甚至在檢測(cè)限以下。PP材料是車內(nèi)應(yīng)用最多的塑料材料，而且研究表明PP材料在擠出造粒和注塑成零件過(guò)程中，受到強(qiáng)剪切、高溫、氧氣作用，聚丙烯鏈自身結(jié)構(gòu)中的叔氫原子容易被氧化，聚合物鏈段發(fā)生斷裂，生成各種氧化產(chǎn)物，如酮、醛、酯類小分子化合物[14]。但PP材料在高溫的擠出和注塑過(guò)程中，甲醛、丙酮類低沸點(diǎn)小分子VOC易揮發(fā)，因此PP材料主要的揮發(fā)物是長(zhǎng)鏈烷烴類[15]，而且現(xiàn)有的車用PP材料為滿足性能會(huì)加入多種抗氧化劑，提高鏈段的光、熱穩(wěn)定性。所以膠水和PP材料對(duì)車內(nèi)甲醛的散發(fā)貢獻(xiàn)量較小。

通過(guò)測(cè)試和分析可知，車內(nèi)甲醛主要來(lái)自PU發(fā)泡材料、真皮和面料。值得一提的是，車用材料甲醛要求要遠(yuǎn)高于國(guó)標(biāo)要求，以皮革和面料為例，上汽乘用車企標(biāo)SMTC 5 300 004-2021《轎車內(nèi)飾零件及材料散發(fā)性能技術(shù)要求》中規(guī)定，使用分光光度計(jì)法測(cè)試的真皮、織物類材料甲醛含量要求≤5 mg/kg，而國(guó)標(biāo)GB 20400—2006《皮革和毛皮 有害物質(zhì)限量》[16]和GB 18401—2010《國(guó)家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范》[17]規(guī)定的直接接觸皮膚的皮革和紡織品甲醛含量要求≤75 mg/kg。

4 除醛劑對(duì)座椅發(fā)泡的除醛效果驗(yàn)證

除醛方法按機(jī)理不同主要有物理吸附法、化學(xué)法和生物法3類[18]，物理吸附法主要利用多孔性物質(zhì)如活性炭、分子篩等，吸附去除甲醛。但對(duì)于低濃度的醛類，物理吸附很快達(dá)到平衡，且穩(wěn)定性差易脫附。生物法除醛效率慢，而且需要適當(dāng)?shù)闹参锷姝h(huán)境，顯然也不適合車用?；瘜W(xué)法通過(guò)特定的除醛劑與醛反應(yīng)，除醛劑主要包括光觸媒、無(wú)機(jī)銨鹽、亞硫酸氫鹽、有機(jī)含氮化合物或聚合物，還有近期研究的氨基醇類和氨基酸類除醛劑。光觸媒法需要紫外線作為光源才能達(dá)到催化氧化甲醛的效果，不合適在車內(nèi)使用。其它除醛劑中有機(jī)含氮類化合物是最常用的除醛物質(zhì)，主要有脲及其衍生物、肼、蜜胺、聯(lián)有羰基的伯胺或仲胺等[19-20]。試驗(yàn)用除醛劑是伯胺類，除醛反應(yīng)原理如圖3所示。

圖3 除醛劑反應(yīng)機(jī)理

PU發(fā)泡甲醛散發(fā)量大，而且相對(duì)于真皮，PU發(fā)泡的VOC散發(fā)更均勻。因此選擇使用PU發(fā)泡材料驗(yàn)證除醛劑的使用效果。驗(yàn)證結(jié)果見(jiàn)圖4和圖5，從圖中可知，使用除醛劑后可以獲得穩(wěn)定的除醛效果，使用除醛劑1天后可降低92%的甲醛散發(fā)量，同時(shí)降低了94%的乙醛散發(fā)量。雖然室溫放置后除醛效果有所降低，30天后甲醛和乙醛去除效果仍然可以達(dá)到85%和83%。可以證明除醛劑可以持續(xù)的除醛效果。

圖4 除醛劑對(duì)座椅發(fā)泡甲醛的去醛效果

圖5 除醛劑對(duì)座椅發(fā)泡乙醛的去醛效果

同時(shí)從圖4、圖5中可以看出PU發(fā)泡的甲醛和乙醛散發(fā)量隨著時(shí)間呈現(xiàn)先下降后上升再下降的趨勢(shì)，這主要是由于PU發(fā)泡在存放過(guò)程中氧化降解持續(xù)釋放醛類。它的主要原理是在光或氧作用下，聚氨酯分子鏈中的C-N鍵和C-O鍵會(huì)發(fā)生斷裂，C-N鍵斷裂時(shí)生成氨基自由基和烷基自由基，并釋放CO2。當(dāng)C-O鍵斷裂時(shí)，生成氨基甲?；杂苫屯檠趸杂苫?。烷基自由基在O2存在下，形成醛和羥基自由基。烷氧基自由基本身會(huì)自動(dòng)分解成甲醛和另一個(gè)烷基自由基[21]。鄢瑞勤等[22]通過(guò)結(jié)合測(cè)試和等轉(zhuǎn)換率法研究確認(rèn)PU發(fā)泡降解揮發(fā)醛酮有機(jī)物占總揮發(fā)量的4.48%，其中丙醛、丙酮、乙醛、甲醛4類物質(zhì)在醛酮揮發(fā)物中總占比達(dá)到81.87%。

5 除醛劑對(duì)整車的除醛效果驗(yàn)證

采用同樣的方法，在前排座椅發(fā)泡均勻噴灑100 mL除醛劑溶液后裝車，用以驗(yàn)證除醛劑在整車內(nèi)的除醛效果，結(jié)果如表2所示。使用除醛劑后1天后整車甲醛散發(fā)量降低了53%，乙醛散發(fā)量降低了63%。整車放置4天后，醛類物質(zhì)散發(fā)量反彈增加，這可能是因?yàn)榈靥?、頂棚等其它未噴灑除醛劑?nèi)飾件持續(xù)釋放醛類。經(jīng)過(guò)測(cè)試表明，使用了除醛劑后，GB/T 27630—2011[1]中規(guī)定其它6種VOC小分子以及整車TVOC揮發(fā)量沒(méi)有受到影響。

表2 除醛劑對(duì)整車的除醛效果

6 結(jié)束語(yǔ)

車內(nèi)甲醛主要來(lái)源于整車內(nèi)飾零件，發(fā)泡、皮革和織物材料是甲醛的主要散發(fā)源。通過(guò)選擇低散發(fā)材料、優(yōu)化工藝降低材料和零件的甲醛散發(fā)可以有效的控制車內(nèi)甲醛含量。使用有機(jī)含氮類除醛劑1天后，可以分別降低發(fā)泡材料92%和整車53%的甲醛散發(fā)，以及座椅發(fā)泡材料94%和整車63%的乙醛散發(fā)，另外化學(xué)反應(yīng)降醛有持續(xù)的除醛效果，而且不產(chǎn)生其它的VOC小分子。因此除醛劑可作為整車空氣質(zhì)量治理的一個(gè)有效方法。