王曉文 潘乃殊 張忠海
(上海汽車集團有限公司乘用車公司,上海 201804)
醛的散發(fā)源,并驗證了除醛劑對內飾件及整車的除醛效果。
甲醛作為一類致癌物,對人體粘膜、上呼吸道、眼睛和皮膚有強烈刺激性,是室內和車內空氣中主要污染物之一,國家環(huán)保部于2011年頒布了推薦性標準GB/T 27630—2011《乘用車內空氣質量評價指南》[1],對車內空氣中甲醛等8類有害物質作出明確限值要求。關于居室內空氣中甲醛污染已經(jīng)有了較成熟的研究,但關于車內甲醛散發(fā)來源及去除方法的研究較少。本文研究分析了車內甲
按表1要求進行取樣,取樣過程中要避免有影響材料散發(fā)的因素。取樣后使用鋁箔袋密封包裝,避免零件污染。將除醛劑原液和純凈水按體積比為1∶3的要求配制除醛劑溶液。
表1 車內主要材料甲醛測試取樣要求
在座椅聚氨酯(PU)發(fā)泡樣件表面均勻噴灑35 mL除醛劑溶液。
將樣品置于清洗干凈的100 L采樣袋中,向袋子中充入60%(體積分數(shù))高純氮氣后,放入烘箱加熱穩(wěn)定至65℃后,2 h后進行氣體樣本采集,最后進行數(shù)據(jù)分析。采樣設備要求與數(shù)據(jù)分析方法以及整車采樣和分析參見環(huán)境保護行業(yè)標準HJ/T 400—2007《車內揮發(fā)性有機物和醛酮類物質采樣測定方法》[2]。
整車環(huán)境艙:ZRTH140R,上海曾達環(huán)境試驗設備有限公司;零部件環(huán)境艙:V-BIR-24型,東莞市升微機電設備科技有限公司;高效液相色譜:1260型,安捷倫科技(中國)有限公司;除醛劑:型號SY-1011,上海珅譽新材料科技有限公司。
甲醛與車內其他可揮性有機物(VOC)物質一樣,主要來源于整車內飾材料,包括座椅、車頂、儀表板等[3]。為了進一步分析甲醛散發(fā)源,可將內飾材料分解成各類重點材料,包括PP塑料、PVC革、PU革、牛皮、織物面料、PU發(fā)泡、POM材料、膠水。按2.2節(jié)方案進行測試后,各材料甲醛散發(fā)結果如圖1所示。
圖1 整車內飾材料甲醛散發(fā)量
POM材料由于優(yōu)異的機械性能和自潤滑性,主要應用在車內滑動和滾動機械部件上。如車窗升降機構、安全帶扣、內飾件卡扣等[4]。聚甲醛材料分為共聚甲醛和均聚甲醛,2種材料的分子結構如圖2所示。均聚甲醛主鏈僅有-C-O-鍵,其熱穩(wěn)定性差,在光、熱、氧和強酸作用下發(fā)生脫甲醛鏈式反應,使高分子鏈解聚散發(fā)甲醛小分子。共聚甲醛中有-C-C-鍵可阻止分子鏈氧化降解,提升材料的耐熱穩(wěn)定性。車內使用的低散發(fā)POM材料,在共聚甲醛粒料制備過程中加入甲醛捕捉劑,有利于控制POM制件甲醛散發(fā)[5]。用于車內可以影響整車甲醛散發(fā)的POM制件用量很少,因此POM制件雖然材料散發(fā)量高,但并不是車內甲醛主要散發(fā)源。
圖2 2種聚甲醛分子結構
PU聚氨酯發(fā)泡應用于車內座椅、車頂、地毯、前圍等零件,甲醛散發(fā)量較高。PU發(fā)泡的醛類主要來源于原料聚醚多元醇,包括聚醚多元醇中的醛類雜質、發(fā)泡過程的副反應以及發(fā)泡氧化降解產(chǎn)生醛類[6]。聚醚是由起始劑與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷在催化劑作用下,經(jīng)加聚反應制得。其環(huán)氧乙烷類反應單體化學性質活潑,結構不穩(wěn)定,易受氧化生成副產(chǎn)物甲醛、乙醛、甲酸、乙酸等雜質[7]。聚醚多元醇合成過程中也因副反應產(chǎn)生醛類雜質??梢酝ㄟ^選用合適的催化劑體系,優(yōu)化合成工藝和后處理來降低聚醚多元醇中醛類雜質等VOC小分子含量。聚醚多元醇與異氰酸酯的副反應中也會產(chǎn)生甲醛,通過添加醛類捕捉劑有效降低甲醛散發(fā)量。
PU發(fā)泡反應后形成的多孔結構,使得它更易受到水分、氧氣的影響,被氧化釋放醛、酮類VOC小分子。Hileman等[8]研究300℃PU發(fā)泡、異氰酸酯和聚醚的熱解過程,通過熱解揮發(fā)物對比,推測出泡沫中包括醛酮類的含氧揮發(fā)物來自于聚醚多元醇的降解。車內PU發(fā)泡的降解主要以氧化為主。因此可以通過提高PU發(fā)泡中聚醚的抗氧能力來減少醛酮揮發(fā)物的產(chǎn)生。黃桐等[9]通過使用金屬鹽混合物對PU發(fā)泡進行改性,提升體系的抗氧化性,可以將PU發(fā)泡的甲醛排放量降低至檢測極限以下。于海寧等[10]也發(fā)現(xiàn)使用金屬催化劑的PU發(fā)泡比胺類催化劑揮發(fā)的醛更低。PU發(fā)泡的原料、反應過程以及后期存放都會釋放醛類,且PU發(fā)泡材料在車內應用的零件多,因此它是整車甲醛的主要散發(fā)源。
真皮材料主要用于座椅和方向盤,會散發(fā)較高含量的甲醛,這是由于甲醛作為一種有效的交聯(lián)劑,是皮革制品生產(chǎn)中一種重要原料,如在皮革防腐、鞣制、復鞣和涂飾中會使用含醛類助劑[11]。真皮生產(chǎn)廠可通過優(yōu)選無醛類助劑、優(yōu)化皮革水洗工藝、添加醛類捕捉劑方式,降低真皮散發(fā)的甲醛含量以滿足車輛使用要求?,F(xiàn)在車企普通使用仿皮(PVC革或者PU革)來替代真皮,在不明顯降低客戶感知質量的情況下降低了材料成本,同時也會降低材料甲醛散發(fā)。這是因為車用仿皮原料和助劑甲醛含量低,且生產(chǎn)工藝采用涂布法或是壓延法,材料都會經(jīng)過高溫烘烤,有利于甲醛等VOC揮發(fā)。
織物面料材料主要應用于車內座椅、門板和行李艙飾件等零件,會散發(fā)一定含量的甲醛。這主要因為織物面料生產(chǎn)過程中所使用的助劑中含甲醛小分子或分解產(chǎn)生甲醛。如為提升織物色牢度需使用固色劑,普通固化劑是氰胺-甲醛縮聚物。為改善織物抗皺和防水性能需使用整理劑,普通整理劑是熱固性樹脂,例如尿素-甲醛樹指和三聚氰胺甲醛樹脂。使用這些助劑都會使織物甲醛含量超標[12-13]。為了降低織物甲醛散發(fā)量,可以通過合理選擇無甲醛或低甲醛助劑、調整水洗工藝,如水洗的時間、溫度,以及使用甲醛捕捉劑的方法達到目的。由于真皮和織物在車內使用面積大,所以它們也是車內甲醛的主要散發(fā)源。
一般來說膠水是甲醛的重要來源,這些含醛的膠水多數(shù)以甲醛作為主要原料。例如脲醛樹脂膠、聚乙烯酸縮甲醛膠等。但近年來車企對車內空氣健康安全越來越重視,車內使用了環(huán)保的聚氨酯水性膠或者熱熔膠替代以往的溶劑型膠水,可有效降低內飾件的VOC和氣味,甲醛散發(fā)也非常少,甚至在檢測限以下。PP材料是車內應用最多的塑料材料,而且研究表明PP材料在擠出造粒和注塑成零件過程中,受到強剪切、高溫、氧氣作用,聚丙烯鏈自身結構中的叔氫原子容易被氧化,聚合物鏈段發(fā)生斷裂,生成各種氧化產(chǎn)物,如酮、醛、酯類小分子化合物[14]。但PP材料在高溫的擠出和注塑過程中,甲醛、丙酮類低沸點小分子VOC易揮發(fā),因此PP材料主要的揮發(fā)物是長鏈烷烴類[15],而且現(xiàn)有的車用PP材料為滿足性能會加入多種抗氧化劑,提高鏈段的光、熱穩(wěn)定性。所以膠水和PP材料對車內甲醛的散發(fā)貢獻量較小。
通過測試和分析可知,車內甲醛主要來自PU發(fā)泡材料、真皮和面料。值得一提的是,車用材料甲醛要求要遠高于國標要求,以皮革和面料為例,上汽乘用車企標SMTC 5 300 004-2021《轎車內飾零件及材料散發(fā)性能技術要求》中規(guī)定,使用分光光度計法測試的真皮、織物類材料甲醛含量要求≤5 mg/kg,而國標GB 20400—2006《皮革和毛皮 有害物質限量》[16]和GB 18401—2010《國家紡織產(chǎn)品基本安全技術規(guī)范》[17]規(guī)定的直接接觸皮膚的皮革和紡織品甲醛含量要求≤75 mg/kg。
除醛方法按機理不同主要有物理吸附法、化學法和生物法3類[18],物理吸附法主要利用多孔性物質如活性炭、分子篩等,吸附去除甲醛。但對于低濃度的醛類,物理吸附很快達到平衡,且穩(wěn)定性差易脫附。生物法除醛效率慢,而且需要適當?shù)闹参锷姝h(huán)境,顯然也不適合車用?;瘜W法通過特定的除醛劑與醛反應,除醛劑主要包括光觸媒、無機銨鹽、亞硫酸氫鹽、有機含氮化合物或聚合物,還有近期研究的氨基醇類和氨基酸類除醛劑。光觸媒法需要紫外線作為光源才能達到催化氧化甲醛的效果,不合適在車內使用。其它除醛劑中有機含氮類化合物是最常用的除醛物質,主要有脲及其衍生物、肼、蜜胺、聯(lián)有羰基的伯胺或仲胺等[19-20]。試驗用除醛劑是伯胺類,除醛反應原理如圖3所示。
圖3 除醛劑反應機理
PU發(fā)泡甲醛散發(fā)量大,而且相對于真皮,PU發(fā)泡的VOC散發(fā)更均勻。因此選擇使用PU發(fā)泡材料驗證除醛劑的使用效果。驗證結果見圖4和圖5,從圖中可知,使用除醛劑后可以獲得穩(wěn)定的除醛效果,使用除醛劑1天后可降低92%的甲醛散發(fā)量,同時降低了94%的乙醛散發(fā)量。雖然室溫放置后除醛效果有所降低,30天后甲醛和乙醛去除效果仍然可以達到85%和83%??梢宰C明除醛劑可以持續(xù)的除醛效果。
圖4 除醛劑對座椅發(fā)泡甲醛的去醛效果
圖5 除醛劑對座椅發(fā)泡乙醛的去醛效果
同時從圖4、圖5中可以看出PU發(fā)泡的甲醛和乙醛散發(fā)量隨著時間呈現(xiàn)先下降后上升再下降的趨勢,這主要是由于PU發(fā)泡在存放過程中氧化降解持續(xù)釋放醛類。它的主要原理是在光或氧作用下,聚氨酯分子鏈中的C-N鍵和C-O鍵會發(fā)生斷裂,C-N鍵斷裂時生成氨基自由基和烷基自由基,并釋放CO2。當C-O鍵斷裂時,生成氨基甲?;杂苫屯檠趸杂苫M榛杂苫贠2存在下,形成醛和羥基自由基。烷氧基自由基本身會自動分解成甲醛和另一個烷基自由基[21]。鄢瑞勤等[22]通過結合測試和等轉換率法研究確認PU發(fā)泡降解揮發(fā)醛酮有機物占總揮發(fā)量的4.48%,其中丙醛、丙酮、乙醛、甲醛4類物質在醛酮揮發(fā)物中總占比達到81.87%。
采用同樣的方法,在前排座椅發(fā)泡均勻噴灑100 mL除醛劑溶液后裝車,用以驗證除醛劑在整車內的除醛效果,結果如表2所示。使用除醛劑后1天后整車甲醛散發(fā)量降低了53%,乙醛散發(fā)量降低了63%。整車放置4天后,醛類物質散發(fā)量反彈增加,這可能是因為地毯、頂棚等其它未噴灑除醛劑內飾件持續(xù)釋放醛類。經(jīng)過測試表明,使用了除醛劑后,GB/T 27630—2011[1]中規(guī)定其它6種VOC小分子以及整車TVOC揮發(fā)量沒有受到影響。
表2 除醛劑對整車的除醛效果
車內甲醛主要來源于整車內飾零件,發(fā)泡、皮革和織物材料是甲醛的主要散發(fā)源。通過選擇低散發(fā)材料、優(yōu)化工藝降低材料和零件的甲醛散發(fā)可以有效的控制車內甲醛含量。使用有機含氮類除醛劑1天后,可以分別降低發(fā)泡材料92%和整車53%的甲醛散發(fā),以及座椅發(fā)泡材料94%和整車63%的乙醛散發(fā),另外化學反應降醛有持續(xù)的除醛效果,而且不產(chǎn)生其它的VOC小分子。因此除醛劑可作為整車空氣質量治理的一個有效方法。