郭育良，金會心，肖媛丹，雷二帥，王正興

（貴州大學材料與冶金學院，貴州 貴陽 550025）

0 引言

玻璃陶瓷是一種具有良好物理和化學性能的硅酸鹽材料[5-6]。制備微晶玻璃的原料成分與不銹鋼渣非常相似，其中Cr2O3和Fe2O3均可作為微晶玻璃的成核劑[7-14]。因此，用含鉻不銹鋼渣生產(chǎn)微晶玻璃時，無需添加額外的成核劑。已有研究指出透輝石基微晶玻璃具有良好的固鉻性能。含鉻材料制備的透輝石相微晶玻璃可以使鉻元素生成MgCr2O4，這種不溶相阻止了不銹鋼渣中鉻的浸出[3]。Al2O3是不銹鋼渣中的常見成分，鈣長石也可作為可能的目標晶相[15]。鈣長石相的存在可能會增加材料的固鉻性能，鈣長石與透輝石共存的體系研究鮮有報道。

為了為含鉻不銹鋼渣制備微晶玻璃提供更多的理論依據(jù)，探究體系中鉻元素的賦存規(guī)律，利用熱力學軟件FactSage 7.2 對該體系的燒結(jié)過程進行了生成相模擬計算，探究了體系中鉻的賦存規(guī)律。筆者以AOD 渣為原材料，添加分析純氧化物配置得到體系要求的組分。使用形核與結(jié)晶同時完成的一步法制備了樣品，探究了助溶劑與Cr2O3含量對材料結(jié)晶與硬度及耐腐蝕性的影響。

1 試驗方法

1.1 生成相模擬

試驗使用理論上生成透輝石與鈣長石的化學成分為1∶1 的組分，即Mol(CaO∶SiO2∶MgO∶Al2O3)=2∶4∶1∶1。相平衡計算均由熱力學軟件FactSage 7.2 計算得出。為使計算結(jié)果簡潔明了，計算結(jié)果中只保留了穩(wěn)定的固體相，未將液體相畫出。

1.2 樣品制備

以電爐不銹鋼渣（EAF）為主要原材料，添加分析純Al2O3、MgO、SiO2以得到體系要求的組分。樣品成分如表1 所示，其中AOD 渣的成分由XRF（島津XRF1800）檢測得出。

表1 主要原材料的化學組成Table 1 Chemical composition of main raw materials

稱量原料，充分混合后置于剛玉坩堝中，在管式爐（空氣氣氛）中以5 ℃/min 的速率升溫至1 400 ℃保溫4 h，使樣品充分熔融。隨后降溫至1 200 ℃保溫2 h，使樣品完成結(jié)晶。待冷卻至室溫即得到樣品。

1.3 樣品表征

將部分樣品研磨成-74 μm 顆粒，用于XRD 分析，設備為德國布魯克D8 Advance。部分樣品進行拋光處理以進行SEM 觀察，設備為熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡SUPAR 40。

1.4 性能測試

硬度計（DHV-1000Z）的試驗壓力為9.8 N，保壓時間為15 s。耐酸堿性測試中，將試樣制成質(zhì)量略大于0.1 g 的小塊，放入干燥箱中干燥至恒重，然后放入稀鹽酸溶液中浸泡48 h，測定質(zhì)量的損失[16]，見公式（1）。

式中C失-失重率，%；

采用real-ti me PCR法檢測小鼠肺組織中重要的促炎細胞因子TNF-αmRNA的表達,結(jié)果表明LPS誘導的ALI小鼠肺內(nèi)TNF-αmRNA含量顯著增加(P<0.05),TPPU預處理可降低其含量,差異具有統(tǒng)計學意義(圖2,P<0.05)。結(jié)果提示TPPU可減輕LPS誘導的ALI小鼠肺內(nèi)炎癥反應。

Ma-浸泡前質(zhì)量，g；

Mb-浸出后質(zhì)量，g。

鉻浸出試驗通過ICP-OES（Thermo ICAP PRO）測定浸出液中Cr 的含量來分析。浸出液的制備參照了GB/T 33999-2017 中的相關規(guī)定，將樣品研磨至粒度為74 μm，取10 g 在室溫下浸泡于去離子水中。在磁力攪拌器上攪拌8 h 后繼續(xù)靜置64 h 得到浸出液。

2 試驗結(jié)果

2.1 生成相計算

如圖1 所示，使用熱力學軟件FactSage 7.2 對組分為mol(CaO∶SiO2∶MgO∶Al2O3)=2∶4∶1∶1的體系進行了生成相模擬。計算結(jié)果表明體系生成了透輝石與鈣長石相，且在1 400 ℃時全熔融為液相。因為類質(zhì)同象現(xiàn)象，體系還生成了其他單斜輝石相及硅灰石相和未能完全參與反應的SiO2。

圖1 用FaceSage 7.2 計算的鈣長石-透輝石體系生成相的摩爾量Fig.1 Molar amount of phase formed in anorthite-diopside system by using FactSage 7.2

在上述體系的基礎上增加了Cr2O3，增加量與計算結(jié)果如圖2 所示，生成的晶相與不添加Cr2O3的體系基本相同。隨著鉻含量的增加，體系均能生成鈣長石和透輝石相，且傾向于生成鈣長石。體系中尖晶石的含量也隨Cr2O3的增加顯著增加，而且計算結(jié)果中，尖晶石相與Cr2O3呈現(xiàn)明顯的負相關性，這可以說明大量的鉻元素富集在了尖晶石相中。不能富集在尖晶石相中的鉻元素以Cr2O3和鈣鋁榴石存在于體系中。

圖2 用FaceSage 7.2 計算的不同鉻含量的生成相的摩爾量Fig.2 Molar amount of formed phase with different chromium content by using FactSage 7.2

圖3 為1 400 ℃時不同Cr2O3含量下鉻元素的賦存相。結(jié)果表明，該體系中鉻元素大都富集在尖晶石相中，這使得該體系具有較好的固鉻性能。當Cr2O3含量達到20%時，體系中的尖晶石相含量不再增加，推測體系尖晶石相含量達到最大值。

圖3 1 400 ℃時生成相中含鉻相的變化Fig.3 Chromium-containing phase variation in product at 1 400 ℃

2.2 復合助熔劑及鉻含量的影響

以試驗生成相計算為指導，不銹鋼渣為主要材料制備了微晶玻璃，圖4 所示為原鋼渣直接燒制、配置后的鋼渣以及添加了1%Na2O+K2O+CaF2復合助熔劑的樣品的XRD 檢測結(jié)果。配置后的鋼渣相比原鋼渣體系中生成的相有較大差別。鋼渣體系中晶相以鈣鋁黃長石、Ca2SiO4和鈣鋁榴石為主，而配置后的鋼渣與計算結(jié)果相似，以鈣長石和透輝石為主，除此以外還生成了少量的MgSiO3。圖4 中的餅狀圖為XRD 中各項的半定量分析結(jié)果，由圖4 可知，體系更傾向于生成鈣長石。與計算結(jié)果不同的是，檢測結(jié)果中未見鈣鋁榴石。

圖4 不同原料制備的微晶玻璃XRD 檢測結(jié)果Fig.4 XRD results of glass-ceramics prepared from different raw materials

對該組樣品使用了掃描電子顯微鏡進行分析，結(jié)果如圖5、6 所示。完全由鋼渣制備的樣品的微觀形貌為大小均勻的顆粒狀，這導致了實際樣品的機械性能很差，脆度和硬度都很低。配置后的樣品微觀相貌呈現(xiàn)層狀，其上分布不規(guī)則的孔洞?？锥粗锌梢姶笮【鶆虻念w粒相。

圖5 鋼渣(a)與配置鋼渣（b）的微觀形貌Fig.5 SEM of steel slag (a) and mixed steel slag (b)

復合助熔劑對樣品微觀形貌的影響如圖6 所示。復合助熔劑有效地降低了體系的熔點[16]，微觀形貌呈現(xiàn)大小均勻的顆粒狀，顆粒團簇分布，整體較為緊密。

圖6 添加復合助熔劑的微晶玻璃微觀形貌,b 為a 的局部放大圖Fig.6 SEM of glass-ceramics with composite flux,b is the enlarged view of a

在上述成分的基礎上，分別制備了Cr2O3質(zhì)量分數(shù)為2%、3%、4%和5%的樣品。XRD 檢測結(jié)果如圖7 所示。檢測結(jié)果與前述計算結(jié)果基本吻合。鉻元素全部富集在尖晶石相中，未在其他相中檢測出鉻元素。隨著鉻含量的增加，體系出現(xiàn)了更多的尖晶石相，半定量分析結(jié)果表明體系更傾向于生成鈣長石。體系的峰強呈現(xiàn)下降趨勢，這可能是因為隨著鉻元素的增加體系生成了更多的新相，含有鉻元素的尖晶石作為晶核劑誘導了更多的類質(zhì)同象現(xiàn)象出現(xiàn)。

圖7 不同鉻含量制備的微晶玻璃XRD 檢測結(jié)果Fig.7 XRD results of glass-ceramics prepared with different chromium content

對該組樣品使用了掃描電子顯微鏡進行分析，結(jié)果如圖8 所示。鉻含量的增加改變了晶粒的形狀，使原本的顆粒狀晶粒變成了形狀不規(guī)則的條狀，相比鉻含量較少的樣品孔隙略有增加，致密度呈現(xiàn)下降的趨勢。

圖8 不同鉻含量微晶玻璃的微觀形貌Fig.8 SEM of glass-ceramics with different chromium content,a: 0.6%,b: 2%,c: 4%,d: 5%

2.3 硬度、耐腐蝕性能及鉻浸出測試

表2 為助熔劑對鈣長石-透輝石系微晶玻璃硬度及耐腐蝕性的影響。助熔劑的添加顯著增加了樣品的硬度，對于樣品的耐腐蝕性也有較好的改善。結(jié)合樣品的微觀形貌，這可能是因為助熔劑使樣品晶粒變得更為致密，孔隙減少，因而改善了樣品的硬度和耐酸堿腐蝕性能。

表2 助熔劑對樣品硬度及耐腐蝕性的影響Table 2 Effect of flux on hardness and corrosion resistance of samples

圖9 所示為鉻含量對樣品硬度及耐腐蝕性能的影響。硬度測試中，鉻含量的增加降低了樣品的顯微硬度，添加助熔劑的樣品硬度達到了3 000 左右。耐酸堿測試中，結(jié)果表明樣品的耐酸性整體優(yōu)于耐堿性，隨著鉻含量的增加，耐酸性和耐堿性在實驗條件下沒有表現(xiàn)出較明顯的趨勢。結(jié)合微觀形貌，鉻含量的增加使得樣品致密度下降，孔隙增加，這可能導致了材料的硬度和耐腐蝕性能下降。

圖9 鉻含量對樣品硬度及耐酸堿的影響Fig.9 Effects of chromium content on hardness and corrosion resistance of samples

如表3 所示，鉻浸出試驗中，完全由鋼渣制備的樣品檢出了0.311 mg/L 的鉻，其他樣品均未檢出鉻元素。這與XRD 檢測結(jié)果中含鉻相僅有MgCr2O4的結(jié)果相對應，MgCr2O4作為一種不溶相使該體系的微晶玻璃具有較好的固鉻性能。

表3 鉻浸出試驗ICP-OES 測試結(jié)果Table 3 ICP-OES results of chromium leaching

3 結(jié)論

1）熱力學軟件FactSage 7.2 的模擬相平衡計算顯示，在含鉻不銹鋼渣制備的鈣長石-透輝石體系中，鉻元素首先富集在尖晶石相中。1 400 ℃條件下體系對Cr 的最大富集度在10%～20%。其余的鉻元素以Cr2O3的形式存在。

2）與完全由不銹鋼渣制備的微晶玻璃相比，配置后的鋼渣制備的微晶玻璃因為生成了尖晶石相而具有更好的固鉻性能，生成相與計算結(jié)果基本吻合，Cr2O3質(zhì)量分數(shù)為5%的樣品中含鉻相也只有尖晶石。半定量分析顯示體系更傾向于生成鈣長石相。鉻含量的增加改變了樣品的微觀形貌，整體由顆粒狀變?yōu)榱诵螤畈灰?guī)則的條狀，增加了孔隙使得致密度下降。

3）添加助熔劑增加了樣品的硬度，其硬度（HV）值最高達到3 000 左右，鉻含量的增加降低了樣品的硬度。樣品的耐酸性優(yōu)于耐堿性，鉻含量對耐腐蝕性影響不大。所有配置后的鋼渣制備的樣品在鉻浸出試驗中均未檢出鉻元素。