王 偉，汪 杰，梁月華

（1.重慶交通大學(xué)土木工程學(xué)院,重慶 400074；2.攀枝花學(xué)院土木與建筑工程學(xué)院,四川 攀枝花 617000）

0 引言

我國鈦資源非常豐富，儲量位于世界前列，其主要礦產(chǎn)類型為釩鈦磁鐵礦，占比高達(dá)90%，主要分布在攀枝花-西昌、承德及漢中等地區(qū)，其中攀西地區(qū)保有儲量達(dá)100 億t，占全國鈦資源的91%左右[1-3]。釩鈦磁鐵礦經(jīng)選礦、高爐冶煉后產(chǎn)生的廢渣稱為含鈦高爐渣，以TiO2含量<10%、10%～20%、>20%為指標(biāo)將其劃分為低鈦型高爐渣、中鈦型高爐渣及高鈦型高爐渣[4-5]。攀鋼含鈦高爐渣無論是慢冷型重礦渣還是急冷型?；?，其TiO2含量均高達(dá)20%～29%，屬典型的高鈦型高爐渣。雖然攀鋼高爐渣含鈦量很高，但由于其鈦品位低、巖相復(fù)雜、雜質(zhì)含量高等原因，很難進(jìn)行進(jìn)一步提鈦等冶金工藝?yán)?，同時又因?yàn)楹伭扛叩奶攸c(diǎn)不能作為常規(guī)高爐渣使用，導(dǎo)致其綜合再利用的難度較大。目前攀西地區(qū)高鈦型高爐渣每年產(chǎn)出近400 萬t，歷史堆積量已接近7 000 萬t，面臨巨大的環(huán)保壓力[6]。

普通高爐渣為四元渣系，化學(xué)成分類似于波特蘭水泥，具有較高的潛在活性，其綜合利用技術(shù)經(jīng)過多年快速發(fā)展已較為成熟，主要用作制備水泥、礦渣粉、微晶玻璃及農(nóng)業(yè)肥料等[7]。對于我國產(chǎn)量較低的低鈦及部分中鈦型高爐渣，可按普通高爐渣使用方法進(jìn)行利用，但產(chǎn)量最高的高鈦型高爐渣為典型五元渣系，與普通高爐渣的成分、物化性質(zhì)等差異很大。其特點(diǎn)之一為活性低，如果用于水泥摻合料會顯著降低水泥強(qiáng)度。雖然已有研究成果[8]顯示摻入部分高鈦型高爐渣制備的鈦礦渣硅酸鹽水泥能滿足國家標(biāo)準(zhǔn)，但由于高鈦型高爐渣質(zhì)地堅(jiān)硬，研磨成本高且摻入量低，不利于大量推廣利用。另外，也有研究人員將高鈦型高爐渣用于制備微晶玻璃、光催化劑及復(fù)合肥料，但由于工藝復(fù)雜、效率不高及存在有害成分等原因，同樣存在大規(guī)模推廣應(yīng)用的瓶頸問題[9]。因此，目前高鈦型高爐渣（尤其是產(chǎn)量最高的高鈦重礦渣）的大規(guī)模應(yīng)用主要集中在用作水泥混凝土骨料、制備磚材等建筑材料方面，但也不能達(dá)到中和產(chǎn)出的水平，更不能解決歷史堆積的“欠賬”問題。同時，隨著我國房地產(chǎn)市場逐漸趨于飽和，相關(guān)建材的消耗也將逐年減少。近年來，國家各層面對于固廢再利用問題愈發(fā)重視，2019 年國家發(fā)改委發(fā)布了《關(guān)于推進(jìn)大宗固體廢棄物綜合利用產(chǎn)業(yè)集聚發(fā)展的通知》、2020 年環(huán)保相關(guān)部門發(fā)布了《關(guān)于推進(jìn)實(shí)施鋼鐵工業(yè)超低排放的意見》、2021年國家發(fā)改委、工信部等十部委印發(fā)了《關(guān)于“十四五”大宗固體廢棄物綜合利用的指導(dǎo)意見》?？梢?，進(jìn)一步深化固廢再利用程度、拓展固廢再利用途徑是我國實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的重要路徑之一。

瀝青路面由于其表面平整、行車舒適、通車快且易于維護(hù)等優(yōu)點(diǎn)成為我國近年來高等級公路及重要干道的主要路面形式。目前瀝青混合料集料主要為玄武巖、石灰?guī)r等天然石料，由于其消耗量大，在當(dāng)前“綠色低碳循環(huán)發(fā)展”的前提下，天然石料資源短缺現(xiàn)象日趨嚴(yán)重、價格居高不下。因此，探索成本低廉、利于生態(tài)循環(huán)的新集料已是交通行業(yè)綠色發(fā)展的重中之重。美國于20 世紀(jì)90 年代就開始將高爐渣碎石作為集料用于市政道路、民用機(jī)場跑道及賽車場跑道，其工程性能十分優(yōu)異；國內(nèi)孫長新等[10]將高爐重礦渣應(yīng)用于瀝青面層并研究了混合料的高溫穩(wěn)定性及疲勞特性；覃琳等[11]對不同摻量的高爐渣瀝青混合料進(jìn)行彎曲流變試驗(yàn)，對其低溫性能進(jìn)行了綜合評價；孫建國等[12]對摻高爐渣瀝青混合料進(jìn)行了配合比設(shè)計(jì)并研究了混合料的力學(xué)性能及疲勞性能。根據(jù)以上已有研究成果顯示，普通高爐礦渣用作瀝青混合料集料是可行的。而高鈦重礦渣由于其具有明顯區(qū)域性等特性，尚無相關(guān)領(lǐng)域研究成果可循。鑒于此情況，筆者在高鈦重礦渣已有的相關(guān)性能研究基礎(chǔ)上，結(jié)合室內(nèi)試驗(yàn)及性能分析，探討了高鈦重礦渣作為集料用于瀝青混合料的可行性，以期為攀西地區(qū)大宗固廢的再利用提供新的思路。

1 原材料與研究方法

1.1 原材料

集料：采用攀鋼產(chǎn)出的高鈦重礦渣碎石，粒徑范圍為4.75～26.5 mm，按JTG F40-2004《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》將其篩分后用于各性能指標(biāo)檢測；用于對比研究的天然石料為市售玄武巖及石灰?guī)r，按不同粒徑范圍篩分備用。

瀝青為韓國雙龍牌70#基質(zhì)瀝青?；拘阅軈?shù)見表1。

表1 基質(zhì)瀝青性能參數(shù)Table 1 Performance parameters of asphalt matrix

1.2 研究方法

根據(jù)已有研究成果、成分?jǐn)?shù)據(jù)等對高鈦重礦渣的酸堿性、活性等基本物化性能進(jìn)行分析；采用高清相機(jī)、SEM 掃描電鏡等對高鈦重礦渣、玄武巖及石灰?guī)r三種集料的表觀形貌特性進(jìn)行對比分析；通過同步熱分析試驗(yàn)對高鈦重礦渣的高溫穩(wěn)定性進(jìn)行評價；參照J(rèn)TG E42-2005《公路工程集料試驗(yàn)規(guī)程》對三種集料進(jìn)行針片狀含量、密度及吸水率、壓碎值、磨耗值、體積膨脹性等關(guān)鍵物理性能的試驗(yàn)研究，其中體積膨脹性試驗(yàn)級配為OGFC-16 合成級配（表2）。集料與瀝青粘附性參照J(rèn)TG E20-2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》中規(guī)定的水煮法進(jìn)行試驗(yàn)。主要試驗(yàn)設(shè)備有掃描電子顯微鏡、同步熱分析儀、電液式壓力試驗(yàn)機(jī)、擊實(shí)儀、洛杉磯磨耗試驗(yàn)機(jī)、電熱鼓風(fēng)干燥箱、恒溫水浴箱、數(shù)顯游標(biāo)卡尺等。

表2 膨脹性試驗(yàn)級配Table 2 Grade of expansion test

2 試驗(yàn)及結(jié)果分析

2.1 高鈦重礦渣的表觀形貌特性

從圖1 可以看出，高鈦重礦渣、玄武巖及石灰?guī)r分別呈灰黑色、墨綠色及灰白色，且棱角分明。石灰?guī)r表面結(jié)晶體較多，表面雖有起伏，但總體上較其它兩種集料更為光滑。玄武巖表面紋理較石灰?guī)r更為粗糙，且具有些許坑洼結(jié)構(gòu)。高鈦重礦渣由于其成渣過程類似于噴出型巖漿巖，表面凹凸不平且具有明顯的氣孔構(gòu)造，紋理更為粗糙。從集料與瀝青的粘結(jié)性能來看，高鈦重礦渣粗糙多孔的宏觀形貌能更好地與瀝青形成“錨固作用”，粘結(jié)性能必然更強(qiáng)[13]。為進(jìn)一步探究高鈦重礦渣的微觀形貌，采用電子掃描顯微鏡對高鈦重礦渣微觀表面進(jìn)行研究，掃描結(jié)果見圖2。

圖1 高鈦重礦渣、玄武巖及石灰?guī)r的宏觀形貌Fig.1 Macroscopic morphologies of high-titanium heavy slag,basalt and limestone

圖2 高鈦重礦渣的微觀形貌Fig.2 Microstructures of high-titanium heavy slag

觀察圖2 可知，高鈦重礦渣在最小識別長度為100 μm 時，其表面凹凸不平且呈現(xiàn)出多孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)放大倍數(shù)至最小識別長度為10 μm 時，其表面顯得更為粗糙且呈現(xiàn)無序的峰谷形態(tài)。不同放大倍數(shù)下高鈦重礦渣微觀形貌與宏觀觀察的結(jié)果相似，進(jìn)一步佐證了其在形貌特性上與瀝青有優(yōu)異的粘結(jié)性能。

2.2 高鈦重礦渣的物化特性

2.2.1 組成成分

物質(zhì)的化學(xué)組成對于其宏觀性能影響很大，礦渣主要由不同的氧化物組成，因此其化學(xué)性質(zhì)及性能取決于不同氧化物的含量占比[6]。普通高爐渣及高鈦重礦渣主要成分見表3。

表3 普通高爐渣與高鈦重礦渣主要組成成分Table 3 Main components of common blast furnace slag and high-titanium heavy slag %

總體上看，高鈦重礦渣屬五元渣系，而普通高爐渣為四元渣系。兩者主要區(qū)別在于高鈦重礦渣CaO、SiO2含量更低，TiO2含量則很高，屬典型的低鈣富鈦渣。從硅酸鹽分解、生石灰水化及堿集料反應(yīng)等穩(wěn)定性問題的角度來看，高鈦重礦渣比普通高爐渣的穩(wěn)定性更高。另外，參考GB/T 203-2008《用于水泥中的?；郀t礦渣》中以質(zhì)量系數(shù)≥1.2 作為礦渣活性的判別標(biāo)準(zhǔn)，經(jīng)計(jì)算，普通高爐渣質(zhì)量系數(shù)約為1.61，活性很高，而高鈦重礦渣質(zhì)量系數(shù)為1.08，屬低活性礦渣，因而難以應(yīng)用在水泥生產(chǎn)中。但正由于其活性低、穩(wěn)定性好，作為瀝青混合料的集料不會出現(xiàn)體積膨脹、崩解等不良現(xiàn)象。

從酸堿性角度來看，能提供O2-的氧化物是堿性氧化物，例如CaO、MgO 等。反之，會吸收O2-的氧化物則是堿性氧化物，例如SiO2、V2O5，A12O3、TiO2則是兩性氧化物[6]。根據(jù)高鈦重礦渣中酸、堿性氧化物的平均含量來看，堿性氧化物含量（35.01%）是明顯大于酸性氧化物（24.88%）的，因此可判斷高鈦重礦渣呈堿性。也有文獻(xiàn)[14]按照SiO2的含量來進(jìn)行石料的酸堿性評價：SiO2含量大于65%為酸性、小于52%為堿性、在此之間則為中性。由此也可判定高鈦重礦渣為堿性礦渣。大多數(shù)瀝青由于含有瀝青酸及酸酐而呈酸性，在和堿性集料接觸時會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)從而產(chǎn)生遠(yuǎn)大于范德華力的化學(xué)吸附力，從這個角度來說，高鈦重礦渣與瀝青具有較強(qiáng)的結(jié)合能力。

2.2.2 密度和吸水率

采取常用的網(wǎng)籃法對不同粒徑高鈦重礦渣、玄武巖及石灰?guī)r進(jìn)行表觀相對密度、毛體積相對密度及吸水率對比試驗(yàn)。三種骨料在表4 中分別以1#、2#、3#表示。

表4 不同粒徑骨料的密度和吸水率Table 4 Density and water absorption of aggregates with different particle sizes

從表4 可以看出，四種粒徑范圍下玄武巖的表觀相對密度最大，石灰?guī)r次之，高鈦重礦渣最??；毛體積相對密度則是石灰?guī)r最大，玄武巖次之，高鈦重礦渣最??；吸水率為石灰?guī)r最小，玄武巖次之，高鈦重礦渣最大，且隨粒徑的減小逐漸增大。究其原因在于高鈦重礦渣熔融爐渣自渣口排出后，其中含有的部分氣體溢出，形成氣孔狀構(gòu)造，導(dǎo)致密度更小、比表面積增大且吸水率也隨之增大。

JTG F40-2004《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》中規(guī)定用于瀝青混合料的粗集料表觀相對密度不得小于2.45、吸水率不得大于3%。高鈦重礦渣各粒徑表觀相對密度均大于2.60，滿足規(guī)范要求，但其吸水率較大，公稱最大粒徑為4.75 mm 時吸水率最高，為4.93%。吸水率過大，可能導(dǎo)致的問題主要集中在易造成瀝青與集料界面產(chǎn)生剝落效應(yīng)及導(dǎo)致瀝青用量增大這兩個方面。而高鈦重礦渣表面凹凸不平且為堿性集料，與瀝青的粘結(jié)性十分優(yōu)異，水很難進(jìn)入集料與瀝青的交界面。對于瀝青用量略微增大而導(dǎo)致成本升高的問題，筆者認(rèn)為對于瀝青混合料而言，采用高鈦重礦渣的總體成本仍然是低于天然骨料的。原因在于高鈦重礦渣屬大宗固廢，價格低廉。據(jù)調(diào)查，目前玄武巖價格在180～250 元/t、石灰?guī)r為50～70 元/t，高鈦重礦渣為30～35 元/t，即使瀝青用量增加1%～2%，其總體價格優(yōu)勢也是十分明顯的。

2.2.3 高溫穩(wěn)定性

考慮到熱拌瀝青混合料在拌和時集料極端最高溫度可能會達(dá)到200 ℃，采用同步熱分析儀對高鈦重礦渣的高溫穩(wěn)定性進(jìn)行探究，試驗(yàn)結(jié)果見圖3。從圖3 可以看出，高鈦重礦渣在高溫條件下非常穩(wěn)定。當(dāng)溫度低于600 ℃時，TG 曲線基本沒有變化，僅有略微下降，此過程為結(jié)合水蒸發(fā)所導(dǎo)致的。在630 ℃左右，TG 曲線出現(xiàn)略微增加、對應(yīng)的DTA曲線出現(xiàn)一個平緩的吸熱峰，可能是某些還原性物質(zhì)與氣體出現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)所引起；800 ℃以后，DTA曲線吸熱峰對應(yīng)的試樣質(zhì)量逐漸下降，分析可能是某些物質(zhì)發(fā)生熱分解所導(dǎo)致的的[9]?？傮w來看，高鈦重礦渣作為瀝青混合料集料，無論是在拌和、施工及應(yīng)用過程中其高溫性能都是十分穩(wěn)定的。

圖3 同步熱分析結(jié)果Fig.3 Synchronous thermal analysis results

2.3 高鈦重礦渣的工程特性

2.3.1 針片狀含量、壓碎值及磨耗值

從表5 可以看出，三種集料的針片狀含量、壓碎值及磨耗值均滿足規(guī)范要求。不同粒徑下高鈦重礦渣針片狀含量遠(yuǎn)低于玄武巖及石灰?guī)r，表明其具有優(yōu)異的顆粒形態(tài)特性，混合料在車輛荷載反復(fù)作用下不容易出現(xiàn)內(nèi)部損失。另外，高鈦重礦渣壓碎值與磨耗值在兩種天然骨料之間，略低于玄武巖，表明其同樣具有良好的抗壓、耐磨性能，從作為瀝青混合料集料的角度來看兼具有良好的力學(xué)性能和耐久性能。

表5 不同集料的針片狀含量、壓碎值及磨耗值Table 5 The needle-shape content,crushing value and wear value of different aggregates

2.3.2 體積膨脹性

目前高爐煉鐵時會加入石灰?guī)r、白云巖等作為助溶劑，煉鐵結(jié)束后這些助溶劑也就成為了爐渣的一部分[15]。如若當(dāng)中的CaO、MgO 等遇水反應(yīng)，將會在瀝青混合料中產(chǎn)生很大的膨脹力，進(jìn)而導(dǎo)致路面出現(xiàn)鼓包、開裂等嚴(yán)重病害。為研究高鈦重礦渣的膨脹性，采用浸水膨脹性試驗(yàn)對其膨脹率進(jìn)行測定,試驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 高鈦重礦渣膨脹率隨時間變化趨勢Fig.4 Trend of expansion rate of high-titanium heavy slag over time

從圖4 可以看出，高鈦重礦渣的10 d 平均膨脹率為0.19%，遠(yuǎn)小于規(guī)范中<2%的要求。另外，其膨脹現(xiàn)象主要集中在前4 天，后續(xù)增長十分緩慢。根據(jù)前文成分分析及本試驗(yàn)結(jié)果來看，高鈦重礦渣活性極低，不存在體積安定性不良的問題，用于瀝青混合料不會出現(xiàn)內(nèi)應(yīng)力過大的現(xiàn)象。

2.3.3 粘附性

集料與瀝青的粘附性好壞對于混合料的耐久性能影響深遠(yuǎn)，粘附性如若不足，混合料極易出現(xiàn)集料剝落、使用性能急劇下降的問題。采用水煮法對高鈦重礦渣、玄武巖及石灰?guī)r進(jìn)行瀝青粘附性試驗(yàn)，結(jié)果見表6。

表6 不同集料與瀝青粘附性Table 6 Adhesion of different aggregates to asphalt

由表6 可知，三種集料在3 min 水煮后瀝青膜基本沒有脫落，粘附性等級均為5 級，均滿足規(guī)范要求。在經(jīng)過5 min 水煮后，玄武巖瀝青膜出現(xiàn)些許剝落，石灰?guī)r則有明顯的局部移動現(xiàn)象，高鈦重礦渣基本沒有剝落和移動的現(xiàn)象。水煮時間10 min 后，三種集料均出現(xiàn)瀝青膜明顯移動、剝落的現(xiàn)象，至20 min 幾乎無瀝青附著。從延長水煮時間后粘附性等級的變化情況看，高鈦重礦渣與瀝青的粘附性要優(yōu)于其它兩種天然骨料，原因在于其表面粗糙度更大且為堿性集料，提高了“錨固作用”及化學(xué)吸附能力。

3 結(jié)論

1）高鈦重礦渣為堿性集料，且宏觀及微觀形貌均呈現(xiàn)凹凸不平、粗糙多孔的特性，與瀝青的粘附性較好，且要優(yōu)于瀝青混合料常用的玄武巖及石灰?guī)r。

2）高鈦重礦渣為五元渣系，活性低于普通高爐渣，作為瀝青混合料集料的體積穩(wěn)定性好、高溫性能好。

3）對比玄武巖及石灰?guī)r，高鈦重礦渣針片狀含量最低、壓碎值及磨耗值介于兩者之間且僅略低于玄武巖，作為瀝青混合料的集料兼具良好的力學(xué)性能及耐久性能。

4）各粒徑范圍的高鈦重礦渣表觀密度略低于玄武巖與石灰?guī)r，但高于其規(guī)范要求值；吸水率較天然骨料更大且隨粒徑的減小而增大，導(dǎo)致瀝青用量略微增加，但高鈦重礦渣量大價廉，其環(huán)保及經(jīng)濟(jì)效益顯著。