王 俊，劉 雙，閆蓓蕾，李玉龍，朱學(xué)軍, ，鄧 俊,，曾成華，楊 濤，陳丹丹，張 毅

（1.攀枝花學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院,四川 攀枝花 617000；2.綠色催化四川省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川 自貢 643033；3.過(guò)程裝備與控制四川省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川 自貢 643033）

0 引言

釩是重要的戰(zhàn)略資源，在現(xiàn)代工業(yè)中應(yīng)用廣泛[1-5]。釩渣是生產(chǎn)五氧化二釩的主要原料，已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的釩渣提釩工藝有鈉化焙燒-水浸提釩[6]、鈣化焙燒-酸浸提釩[7]以及亞熔鹽法提釩[8-9]三種。現(xiàn)代工業(yè)中，為生產(chǎn)低磷鋼種，需在轉(zhuǎn)爐提釩過(guò)程中加入氧化鈣作為造渣劑，實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)爐提釩的同時(shí)得到低磷的含釩鐵水，但此過(guò)程得到的釩渣為高鈣釩渣。高鈣釩渣中CaO 含量與V2O5含量之比一般≥0.16[10]，現(xiàn)有提釩工藝對(duì)于高鈣釩渣的研究表明：鈉化焙燒水浸提釩工藝由于焙燒過(guò)程產(chǎn)生不溶于水的釩青銅（CaO·V2O5）或者釩青鈣（CaV12O30）會(huì)導(dǎo)致釩轉(zhuǎn)化率降低[11-14]；鈣化焙燒-酸浸提釩工藝被認(rèn)為是較為清潔的提釩工藝，但在酸浸過(guò)程中仍會(huì)產(chǎn)生大量廢酸和含硫酸鈣尾渣，尾渣處理難度大；亞熔鹽法由于生產(chǎn)過(guò)程較為復(fù)雜，設(shè)備要求高，目前對(duì)于高鈣釩渣的處理也不適用?，F(xiàn)有研究結(jié)果表明，采用鈉化提釩工藝，高鈣釩渣釩浸出率一般在90%及以下，少有超過(guò)90%的案例[10]。由此，高鈣釩渣的利用已成為制約低磷鋼種生產(chǎn)的關(guān)鍵，成為制約釩產(chǎn)業(yè)進(jìn)一步發(fā)展的一環(huán)。

針對(duì)以上現(xiàn)狀，筆者通過(guò)對(duì)現(xiàn)有鈣化焙燒-酸浸提釩工藝的改進(jìn)-不添加鈣鹽、不采用硫酸，以空白焙燒-碳酸化浸出工藝及響應(yīng)曲面法對(duì)高鈣釩渣提釩進(jìn)行研究，基本掌握了高鈣釩渣空白焙燒-碳酸化提釩焙燒與浸出工藝參數(shù)，減少了鈣鹽和硫酸消耗，提升了浸出效果，為高鈣釩渣提釩實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化利用提供一條較為可行的技術(shù)路線。

1 試驗(yàn)

1.1 原料

試驗(yàn)原料采用攀鋼集團(tuán)所生產(chǎn)的釩渣精粉，試驗(yàn)中所用高鈣釩渣為釩渣精粉和CaO 配制而成。釩渣精粉主要化學(xué)成分見表1，碳酸鈉、氧化鈣等試劑均為分析純。

表1 釩渣精粉主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical constituents of vanadium slag fine powder %

1.2 原理

空白焙燒過(guò)程中，釩渣中的鎂、錳與釩反應(yīng)生成釩酸鎂、釩酸錳等釩酸鹽。在高鈣渣中，由于有鈣的存在，焙燒反應(yīng)中鈣鹽與釩鐵尖晶石的反應(yīng)過(guò)程與釩渣鈣化焙燒過(guò)程類似：包裹著釩鐵尖晶石的硅酸鹽相氧化分解，然后釩鐵尖晶石氧化分解與氧化鈣形成釩酸鈣[15-17]。

碳酸化浸出過(guò)程中，利用碳酸鈣、碳酸鎂和碳酸錳的溶解度遠(yuǎn)小于釩酸鎂和釩酸錳溶解度的特點(diǎn)，碳酸鹽浸出釩渣使釩酸鹽中的鈣、鎂、錳與碳酸鹽結(jié)合，形成碳酸鹽沉淀，而釩以釩酸鈉的形式進(jìn)入溶液[16]。

1.3 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)主要包括高鈣釩渣空白焙燒、熟料碳酸化浸出兩部分。高鈣釩渣用馬弗爐在設(shè)定溫度制度下焙燒，獲得高鈣釩渣空白焙燒熟料。熟料磨成粉狀，用碳酸鈉溶液在設(shè)置好的碳酸鈉濃度、浸出時(shí)間、浸出溫度、攪拌速度等條件下對(duì)熟料進(jìn)行浸出。收集殘?jiān)徒鲆?。殘?jiān)械拟C含量采用硫酸亞鐵銨法進(jìn)行滴定。

2 結(jié)果與討論

2.1 CaO/V2O5 質(zhì)量比對(duì)釩浸出率的影響

高鈣釩渣空白焙燒的目的是使高鈣釩渣中的釩與鈣經(jīng)過(guò)高溫焙燒，反應(yīng)生成釩酸鈣。再用碳酸鈉溶液浸出，使釩以釩酸鈉形式進(jìn)入溶液。為確定高鈣釩渣中CaO/V2O5適合的質(zhì)量比，采用釩渣精粉添加CaO，研究高鈣釩渣中CaO/V2O5的最佳適用區(qū)間。在前期探索性試驗(yàn)研究基礎(chǔ)上，結(jié)合物料組成并參考相關(guān)文獻(xiàn)[16]，采用160 g/L 的碳酸鈉溶液在95 ℃下浸出焙燒熟料140 min，改變CaO/V2O5質(zhì)量比，考查CaO/V2O5質(zhì)量比對(duì)釩浸出率的影響。

由圖1 可見，隨著CaO/V2O5的增加，釩浸出率先上升后下降。當(dāng)CaO/V2O5<0.6 時(shí)，由于氧化鈣用量增加，錳、鐵釩酸鹽轉(zhuǎn)換成釩酸鈣的比例增大[16]，釩浸出率隨之提高；當(dāng)CaO/V2O5>0.6 時(shí)，釩浸出率逐漸降低，可能是因?yàn)檫^(guò)量的氧化鈣與釩渣中SiO2反應(yīng)生成硅酸鈣，硅酸鈣部分包裹在含釩物相的表面，影響釩的浸出，且由于氧化鈣含量的增加，使釩渣熟料中的鈣含量增加，碳酸鈉消耗量增大，浸出液中鈉含量會(huì)增大，不利于后續(xù)沉釩工序。因此，CaO/V2O5質(zhì)量比為0.6 的高鈣釩渣釩浸出效果較好。

圖1 CaO/V2O5 對(duì)釩浸出率的影響Fig.1 Effect of CaO/V2O5 on vanadium leaching rate

2.2 焙燒溫度對(duì)釩浸出率的影響

前期研究已知[15]，釩渣中的釩鐵尖晶石和鐵橄欖石在660 ℃時(shí)都會(huì)開始氧化和分解，而鐵橄欖石在740 ℃時(shí)會(huì)明顯分解。隨著溫度（660～860 ℃）的增加，氧化產(chǎn)物逐漸增加，微晶顆粒生長(zhǎng)并聚集，釩酸鹽的形式從細(xì)種子變?yōu)樾☆w粒，形成無(wú)定形的熔融狀態(tài)，并向渣粒外側(cè)遷移。此試驗(yàn)將焙燒溫度的范圍設(shè)定在700～860 ℃，研究高鈣釩渣空白焙燒最佳溫度。CaO/V2O5為0.6 的原料升溫到相應(yīng)的溫度保溫160 min，采用160 g/L 的碳酸鈉溶液在95℃下浸出120 min，得到不同焙燒溫度對(duì)釩浸出率的影響規(guī)律。

由圖2 可知，釩浸出率隨焙燒溫度的升高而增加，當(dāng)焙燒溫度在700～820 ℃時(shí)，焙燒溫度強(qiáng)烈影響釩的浸出率。820～860 ℃時(shí)，釩的浸出率隨焙燒溫度的升高而增加，但上升趨勢(shì)減緩。這是由于在高鈣釩渣焙燒過(guò)程中，當(dāng)焙燒溫度還未到800 ℃時(shí)，就開始生成釩酸鎂和釩酸錳，其粒徑較小，不利于浸出，釩的浸出率較低，但浸出率增長(zhǎng)速度快。當(dāng)焙燒溫度在820～860 ℃時(shí)，釩已與鎂、錳完全結(jié)合形成釩酸鎂和釩酸錳，并且顆粒生長(zhǎng)、變大并且易于浸出，當(dāng)焙燒溫度升至860 ℃時(shí)，釩酸鹽（如釩酸鎂和釩酸錳）熔化成液體，并遷移至釩渣顆粒的表面，更有利于浸出，釩的浸出率持續(xù)增加，但增長(zhǎng)速度趨緩。結(jié)合釩浸出率和釩渣焙燒的工業(yè)生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，選擇焙燒溫度為860 ℃。這與文獻(xiàn)[16]選擇的最佳焙燒溫度一致。

圖2 焙燒溫度對(duì)釩浸出率影響Fig.2 Effect of roasting temperature on vanadium leaching rate

2.3 焙燒時(shí)間對(duì)釩浸出率的影響

焙燒時(shí)間也是影響釩浸出率的重要因素。高鈣釩渣空白焙燒同釩渣鈣化焙燒類似，要經(jīng)歷硅酸鹽相分解、釩尖晶石相氧化、釩酸鈣固溶體的形成以及向釩酸鈣相轉(zhuǎn)變等過(guò)程，焙燒時(shí)間不足會(huì)出現(xiàn)低價(jià)釩氧化不充分或向釩酸鈣相轉(zhuǎn)變不充分的現(xiàn)象，影響釩浸出率[18]。本試驗(yàn)在焙燒時(shí)間為120～170 min下進(jìn)行。使用釩渣中CaO/V2O5為0.6 的原料，焙燒溫度為860 ℃，采用160 g/L 的碳酸鈉溶液在95℃下浸出。不同焙燒時(shí)間對(duì)釩浸出率的影響見圖3。

圖3 焙燒時(shí)間對(duì)釩浸出率影響Fig.3 Effect of roasting time on vanadium leaching rate

從圖3 可知，當(dāng)焙燒時(shí)間為120～140 min 時(shí)，焙燒時(shí)間對(duì)釩浸出率的影響較大，在160 min 時(shí)釩浸出率最高，而焙燒時(shí)間大于160 min，浸出率開始下降。這是因?yàn)樵诟哜}釩渣焙燒過(guò)程中，錳、鐵等釩酸鹽轉(zhuǎn)換成釩酸鈣，由于焙燒時(shí)間不足，使得低價(jià)釩氧化不充分或向釩酸鈣相轉(zhuǎn)變不充分，釩酸鈣的生成加快，因此釩浸出率在120～140 min 時(shí)增長(zhǎng)較快，當(dāng)焙燒時(shí)間為160 min 時(shí)，浸出率達(dá)到最大值，表明反應(yīng)已經(jīng)充分。如果延長(zhǎng)焙燒時(shí)間，會(huì)使得釩渣中的不同成分間發(fā)生二次反應(yīng)，生成難溶物[18]。因此選擇合適的焙燒時(shí)間為160 min。

2.4 浸出溫度對(duì)釩浸出率的影響

溫度是影響反應(yīng)速率的一個(gè)重要因素。在均相的熱化學(xué)反應(yīng)中，反應(yīng)溫度每升高10 K，反應(yīng)速率常數(shù)將變?yōu)槌跏妓俾实?～4 倍[19]。由于攀枝花地區(qū)海拔較高，水的沸點(diǎn)溫度在95 ℃左右，故設(shè)置最高浸出溫度為95 ℃。將高鈣釩渣熟料（CaO/V2O5質(zhì)量比為0.6）在160 g/L 的碳酸鈉溶液中，在不同浸出溫度下浸出120 min。結(jié)果如圖4 所示。

由圖4 中可明顯看出隨著浸出溫度的升高，釩的浸出率隨之著增大，溫度對(duì)釩的浸出率影響較大，在95 ℃達(dá)到了91.5%。一方面，浸出溫度越高，釩酸鈣的溶解度隨溫度的升高而增大，不斷溶解的釩酸鈣與碳酸根反應(yīng)生成碳酸鈣沉淀和釩酸鈉；另一方面，溶液中分子的熱運(yùn)動(dòng)速率越高，碳酸鈉溶液的粘度越低，熟料中可溶性釩擴(kuò)散到溶液中的阻力越低，釩浸出的速率會(huì)隨著溫度的升高而增加[20]，浸出溫度的升高促進(jìn)了釩的浸出。因此，浸出溫度95 ℃可獲得較好的浸出效果。

圖4 浸出溫度對(duì)釩的浸出率的影響Fig.4 Effect of leaching temperature on vanadium leaching rate

2.5 浸出時(shí)間對(duì)釩浸出率的影響

浸出時(shí)間同樣也會(huì)影響釩的浸出效果。浸出時(shí)間過(guò)短或過(guò)長(zhǎng)，會(huì)造成浸出效果較差或造成能源浪費(fèi)。在860 ℃下焙燒高鈣釩渣（CaO/V2O5質(zhì)量比0.6）160 min，熟料用160 g/L 的碳酸鈉溶液在95 ℃下浸出不同時(shí)間，考察浸出時(shí)間對(duì)釩浸出率的影響。結(jié)果如圖5 所示。

圖5 浸出時(shí)間對(duì)釩浸出率的影響Fig.5 Effect of leaching time on vanadium leaching rate

由圖5 可知，釩的浸出率隨著浸出時(shí)間的增加而升高，在80～140 min 的區(qū)間里增加的較為明顯，在此區(qū)間內(nèi)，釩酸鈣與碳酸鈉溶液反應(yīng)，生成碳酸鈣沉淀進(jìn)入到浸出渣，而釩變?yōu)殁C酸鈉進(jìn)入溶液，浸出時(shí)間延長(zhǎng)，反應(yīng)越充分。在140 min 之后，隨著時(shí)間的繼續(xù)增加，釩的浸出率無(wú)變化，說(shuō)明該反應(yīng)已達(dá)最大反應(yīng)限度，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，對(duì)釩的浸出效果不會(huì)再有較大提升。因此，最佳浸出時(shí)間為140 min。

2.6 浸出劑濃度對(duì)釩浸出率的影響

碳酸鈉濃度對(duì)熟料中釩的浸出有顯著影響。碳酸鈉濃度低，釩酸鈣與碳酸鈉反應(yīng)不完全，而碳酸鈉的濃度高，會(huì)使溶液中的碳酸鈉還有大量剩余，增加成本。選擇80～180 g/L 的碳酸鈉溶液，研究最佳浸出劑濃度，結(jié)果見圖6。

由圖6 可知，隨著碳酸鈉濃度的增加，釩的浸出率也隨之升高，碳酸鈉濃度為160 g/L 時(shí)達(dá)到最高。通過(guò)提高碳酸鈉溶液的濃度，可使得加快浸出過(guò)程的反應(yīng)速率，從而增大釩浸出率，但在160 g/L 之后，浸出劑濃度增加并未繼續(xù)提升釩浸出率，表明在碳酸鈉濃度為160 g/L 時(shí)，浸出率已達(dá)到峰值。因此，選擇浸出劑最佳濃度為160 g/L。

圖6 碳酸鈉濃度對(duì)釩浸出率的影響Fig.6 Effect of sodium carbonate concentration on vanadium leaching rate

2.7 攪拌速度對(duì)釩浸出率的影響

攪拌的目的是使物料混合均勻，維持液體中固體顆粒懸浮，增大反應(yīng)面積，加快反應(yīng)速率等。攪拌速度過(guò)慢，系統(tǒng)達(dá)不到均勻懸浮，固體和液體反應(yīng)速率慢，攪拌器底部有部分未參與的固體，會(huì)降低釩的浸出率；攪拌速度過(guò)快，易造成儀器故障和物料飛濺。本試驗(yàn)設(shè)計(jì)250～500 r/min 六個(gè)梯度，探究最適合的攪拌速度，試驗(yàn)結(jié)果如圖7 所示。

圖7 攪拌速度對(duì)釩浸出率的影響Fig.7 Effect of stirring speed on vanadium leaching rate

由圖7 可知，攪拌速度對(duì)釩的浸出率有一定影響。200～300 r/min 時(shí)，釩的浸出率隨著攪拌速度的增加而增大，變化幅度較大；300 r/min 后釩的浸出率無(wú)明顯變化，表明攪拌速度在300 r/min 時(shí)，溶液已達(dá)到均勻懸浮狀態(tài)，繼續(xù)增大攪拌速度對(duì)釩的影響不大。選擇攪拌速度300 r/min 為最佳條件。

2.8 響應(yīng)曲面法對(duì)工藝的優(yōu)化

響應(yīng)曲面法是一種結(jié)合數(shù)學(xué)與統(tǒng)計(jì)學(xué)的優(yōu)化方法，采用回歸法將多因子試驗(yàn)中的因素與響應(yīng)值的關(guān)系函數(shù)化，對(duì)各影響因素及其交互作用進(jìn)行評(píng)估，從而確定最佳因素水平使響應(yīng)值達(dá)到最優(yōu)[21-22]。針對(duì)高鈣釩渣空白焙燒碳酸化浸出工藝，采用響應(yīng)曲面法可以對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，進(jìn)一步找出最佳工藝條件。

2.8.1 響應(yīng)曲面試驗(yàn)設(shè)計(jì)與試驗(yàn)結(jié)果

采用Design-Expert 軟件，根據(jù)Box-Behnken 中心組和設(shè)計(jì)原理，以釩浸出率為響應(yīng)值，在以上單因素條件試驗(yàn)結(jié)果基礎(chǔ)上，選取焙燒溫度、浸出溫度和浸出劑用量作為主要影響因素進(jìn)行響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)。其中A、B、C分別表示焙燒溫度、浸出溫度、浸出劑濃度，并以+1、0、-1 分別代表變量水平，因素水平見表2。響應(yīng)曲面試驗(yàn)設(shè)計(jì)與實(shí)際試驗(yàn)結(jié)果見表3、4。

表2 試驗(yàn)因素水平編碼Table 2 Test factor level codes

表3 響應(yīng)曲面試驗(yàn)設(shè)計(jì)及實(shí)際試驗(yàn)結(jié)果Table 3 Response surface test design and actual test results

利用Design-Expert 軟件對(duì)浸出率Y進(jìn)行多元回歸擬合，得到浸出率（Y）對(duì)焙燒溫度（A）、浸出溫度（B）和浸出劑濃度（C）的二次多項(xiàng)回歸方程：

通過(guò)方差分析（ANOVA）法[23-24]對(duì)模型精確度進(jìn)行分析，由表4 可知，模型F值為65.62，Prob>F為<0.000 1，（P值小于0.05 表明模型顯著）表明該模型顯著，且模型受到噪音干擾的幾率小于0.01%。從表4 還可看出，焙燒溫度、浸出溫度、浸出劑濃度這三項(xiàng)的P值均小于0.05，表明三個(gè)因素對(duì)模型的影響均顯著。失擬項(xiàng)P=0.210 4>0.05，即失擬項(xiàng)不顯著，同時(shí)該模型R2=0.988 3，調(diào)整后R2Adj=0.973 2，預(yù)測(cè)值R2pre=0.873 7，R2pre與R2Adj差異小于0.2，信噪比為31.013 5>4，進(jìn)一步表明模型信號(hào)充足，受干擾小，表明此模型的擬合程度良好，試驗(yàn)誤差小，可用此模型進(jìn)行預(yù)測(cè)。

表4 方差分析Table 4 Variance analysis

對(duì)模型預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值進(jìn)行分析，結(jié)果如圖8所示，實(shí)測(cè)值均勻分布于標(biāo)準(zhǔn)線附近，表明真實(shí)值與模型的預(yù)測(cè)值契合度高，模型準(zhǔn)確度較高。

圖8 實(shí)際值與預(yù)測(cè)值分布Fig.8 Distribution of actual and predicted values

2.8.2 驗(yàn)證試驗(yàn)

通過(guò)Design-Expert 軟件對(duì)回歸模型求解，獲得理論最佳工藝參數(shù)：焙燒溫度為899.737 °C，浸出溫度為94.968 ℃，浸出劑濃度為168.593 g/L，在該條件下，浸出率的預(yù)測(cè)值為91.862%。為驗(yàn)證模型的準(zhǔn)確性，并考慮實(shí)際的試驗(yàn)條件，在焙燒溫度899 ℃，浸出溫度95 ℃，浸出劑濃度為168 g/L 的條件下進(jìn)行三次驗(yàn)證性試驗(yàn)，浸出率依次為92.18%，92.29%，92.20%，平均值達(dá)到92.22%，誤差為0.36%，表明響應(yīng)曲面法對(duì)該工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，提高了釩的浸出率，該工藝對(duì)高鈣釩渣中釩的浸出效果較好。對(duì)驗(yàn)證試驗(yàn)熟料、浸出渣進(jìn)行XRD 分析，結(jié)果見圖9。

圖9 驗(yàn)證試驗(yàn)熟料、浸出渣的XRD 圖譜Fig.9 XRD patterns of clinker and leach residue under optimum conditions

由圖9 所示，在驗(yàn)證試驗(yàn)條件下，浸出渣中Ca(VO3)2已基本不存在，主要物相是含鐵物相Fe9TiO15、Fe2O3。

3 結(jié)論

1）采用空白焙燒-碳酸化浸出工藝處理高鈣釩渣，可有效浸出高鈣釩渣中的釩，釩的浸出率達(dá)到92.22%。

2）通過(guò)單因素試驗(yàn)和響應(yīng)曲面法研究焙燒溫度、浸出溫度、浸出劑濃度對(duì)高鈣釩渣中釩浸出效果的影響。獲得最佳條件：CaO/V2O5質(zhì)量比為0.6，空白焙燒最佳溫度制度為：焙燒溫度899 ℃，焙燒保溫時(shí)間為160 min；碳酸化浸出過(guò)程最佳工藝條件為：浸出溫度95 ℃、浸出時(shí)間140 min、碳酸鈉濃度168 g/L、攪拌速度300 r/min。在此條件下進(jìn)行驗(yàn)證性試驗(yàn)，釩浸出率為92.22%±0.36%，試驗(yàn)結(jié)果與預(yù)測(cè)值基本一致，表明采用曲面響應(yīng)法對(duì)高鈣釩渣空白焙燒-碳酸化浸出工藝條件進(jìn)行優(yōu)化合理可行。

3）針對(duì)高鈣釩渣，碳酸鹽的選擇和焙燒、浸出工藝的進(jìn)一步優(yōu)化將是下一步主要的工作方向，在有效提高釩浸出率和控制成本的基礎(chǔ)上，有可能進(jìn)行工業(yè)化應(yīng)用。